一种无金属催化氢化制备3-取代色满酮的方法

技术领域

本发明涉及一种无金属催化氢化制备3-取代色满酮的方法，特别是利用非金属催化剂—硼烷和手性磷酸催化剂接力催化氢化制备3-取代色满酮的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

一直以来，对色酮底物的氢化研究都大多局限于2-取代色酮底物，而目前关于3-取代的色酮类化合物的不对称氢化研究还很少；此外，还原后的3-取代色满酮类化合物是很多生物活性分子的重要单元，例如二氢大豆苷元，具备一定保护心肌的功能。然而，目前此类转化的实现通常需要使用金属催化剂，可能会存在金属残留，进而影响其生物活性。因此，发展非金属催化的高效、高选择性的制备3-取代色满酮类化合物的新方法具有很大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是保护式I所示硼烷和式II所示手性磷酸化合物接力催化氢化式III所示3-取代色酮底物制备式IV所示3-取代色满酮的方法。

上述式II中，Ar表示芳香基团，具体可为苯基或3，5-二甲基苯基；

具体地，上述式II所示手性磷酸化合物可为如下化合物中的任一种：

/>

式III和式IV中，R

其中，取代的苯基、取代的呋喃取代基、取代的噻吩取代基中的取代基可为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤素取代的碳原子数为1～4的烷基、苄氧基；

R

更具体地，R

式IV所示3-取代手性色满酮类化合物，具体可为下述化合物：

本发明所提供的式IV所示3-取代的手性色满酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：

在式I所示硼烷和式II所示手性磷酸化合物的催化体系中，将式III所示化合物与氢气进行反应，即得；

所述制备方法中，式I所示硼烷、式II所示手性磷酸化合物与式IV所示化合物的摩尔比可为4：1：10-4：1：500，具体可为4：1：200；

所述制备方法中，所述反应在高压釜中进行，所述氢气的压力可为10-80bar，具体可为40bar；

所述制备方法中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为甲苯；

所述制备方法中，所述反应的温度可为30-100℃,具体可为60℃，时间可为8-72小时，具体可为24小时；

所述制备方法中，反应结束后，还包括柱层析分离提纯式IV所示3-取代手性色满酮类化合物的步骤；

所述柱层析的条件如下：

柱填料为200～300目的硅胶；洗脱剂为：体积比为5：1的石油醚与二氯甲烷的混合液。

本发明以多种取代类型的色酮类化合物(式III所示)为原料，在式I所示硼烷和式II所示手性磷酸化合物的催化下，以氢气为氢源，高效、高选择性地合成了3-取代色满酮类化合物(式IV所示)。本发明方法具有催化剂易合成、反应条件温和、操作简便、立体选择性高等优点，产物ee值高达95％，产率高达98％。

本发明利用非手性的硼烷催化剂与3-取代色酮底物形成受阻Lewis酸碱对(简称FLPs)，以成本低廉的氢气作为氢源，手性磷酸作为质子转移催化剂，高效高对映选择性的得到一系列3-取代色满酮类化合物，具有很高的实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1中目标化合物的合成路线图。

图2为实施例2中目标化合物的合成路线图。

图3为实施例3中目标化合物的合成路线图。

图4为实施例4中目标化合物的合成路线图。

图5为实施例5中目标化合物的合成路线图。

图6为实施例6中目标化合物的合成路线图。

图7为实施例7中目标化合物的合成路线图。

图8为实施例8中目标化合物的合成路线图。

图9为实施例9中目标化合物的合成路线图。

图10为实施例10中目标化合物的合成路线图。

图11为实施例11中目标化合物的合成路线图。

图12为实施例12中目标化合物的合成路线图。

图13为实施例13中目标化合物的合成路线图。

图14为实施例14中目标化合物的合成路线图。

图15为实施例15中目标化合物的合成路线图。

图16为实施例16中目标化合物的合成路线图。

图17为实施例17中目标化合物的合成路线图。

图18为实施例18中目标化合物的合成路线图。

图19为实施例19中目标化合物的合成路线图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明提供一种式IV所示3-取代的手性色满酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：

在式I所示硼烷和式II所示手性磷酸化合物的催化体系中，将式III所示化合物与氢气进行反应，即得；

本发明以多种取代类型的色酮类化合物(式III所示)为原料，在式I所示硼烷和式II所示手性磷酸化合物的催化下，以氢气为氢源，高效、高选择性地合成了3-取代色满酮类化合物(式IV所示)。本发明方法具有催化剂易合成、反应条件温和、操作简便、立体选择性高等优点，产物ee值高达95％，产率高达98％。

式I所示硼烷根据文献1制备得到。

式II所示手性磷酸化合物根据文献2，3制备得到。

式III所示色酮类化合物根据文献4，5，6经过一定修饰之后制备得到.

[1].Gao,B.；Feng,X.；Meng,W.；Du,H.Angew.Chem.,Int.Ed.2020,59,4498-4504.

[2].Storer,R.I.；Carrera,D.E.；Ni,Y.；MacMillan,D.W.C.J.Am.Chem.Soc.2006,128,84-86.

[3].Zhou,Q.；Meng,W.；Feng,X.；Du,H.；Yang,J.Tetrahedron Lett.2020,61,151394.

[4].

[5].Bohlmann,F.；Vorwerk,E.Chem.Ber.1980,113,261.

[6]Gobbi,S.；Hu,Q.；Zimmer,C.；Engel,M.；Belluti,F.；Rampa,A.；Hartmann,R.W.；Bisi,A.J.Med.Chem.2016,59,2468-2477.

下述实施例中式III-a所示化合物通过如下方法制备得到：

在氮气保护下，室温条件下，向两口瓶中加入式V-a所示(2-羟基苯基)-3-甲基-1-丁酮(7.1293g,40mmol,1equiv)和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(95.3280g,800mmol,20equiv)，120℃加热回流10小时。反应结束后，冷至室温，缓慢加入水(50ml)淬灭反应。用乙酸乙酯萃取水相三次(50ml x3),合并的有机相用饱和食盐水洗两次(100ml x2)，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩反应液，硅胶柱层析提纯(柱填料为200～300目的硅胶；洗脱剂为：体积比为10：1的石油醚与二氯甲烷的混合液)，得式III-a所示3-异丙基色酮4.7638g,产率为63％。

结构确证结果如下：淡黄色油状液体。

Singh,P.；Kumar,A.；Kaur,S.；Kaur,J.；Singh,H.Chem.Comm.2016,52,2936-2939.

其中，式V-a所示(2-羟基苯基)-3-甲基-1-丁酮通过如下方法制备：氮气保护下，室温条件下向镁(6.0678g,249.6mmol,4.05equiv)的无水四氢呋喃悬浮液(70ml)中缓慢加入1-溴-2-甲基丙烷(33.7617g,246.4mmol,4equiv)，先加入小部分，用吹风机加热反应体系，直至反应引发，然后缓慢滴加剩余卤代物。等反应冷至室温，将其移至50℃回流2小时。等格氏试剂制备完成，冷至室温，缓慢向其中滴加2-羟基苯甲腈(7.3378g,61.6mmol,1equiv)的无水四氢呋喃溶液(70ml)，50℃继续回流2小时。然后冰浴条件下，缓慢向反应体系中加入冰水(110ml)和冰的浓硫酸(10ml)直到其为酸性溶液(pH＝1),然后在80℃回流1小时。反应结束，混合物用乙醚萃取两次(50ml x 2)，饱和氯化钠溶液洗涤两次(100mlⅹ2)，无水硫酸钠干燥。过滤浓缩之后，硅胶柱层析提纯(柱填料为200～300目的硅胶；洗脱剂为：体积比为40：1的石油醚与乙酸乙酯的混合液)，得到式V-a所示(2-羟基苯基)-3-甲基-1-丁酮10.6732g,产率为97％。

结构确证结果如下：IR(film):2960,1640cm

Lo,H.-J.；Lin,C.-Y.；Tseng,M.-C.；Chein,R.-J.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,9026-9029.

下述实施例中式III-b所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下：白色固体。m.p.115-116℃.IR(film):2958,1642,831cm

下述实施例中式III-c所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下：白色固体。m.p.106-107℃.IR(film):2961,1640,815cm

下述实施例中式III-q所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下:白色固体。m.p.53-54℃.IR(film):2957,1645cm

下述实施例中式III-r所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下:淡黄色液体。IR(film):2929,1645cm

下述实施例中式III-p所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下:白色固体。

下述实施例中式III-o所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下:白色固体。m.p.43-44℃.IR(film):3092,2949,2927,2850,1638,1608,1468,757cm

下述实施例中式III-l所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下:白色固体。m.p.64-65℃.IR(film):2960,1628,785cm

下述实施例中式III-k所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下:白色固体。m.p.61-62℃.IR(film):2961,1646,1601,1428,873,782cm

下述实施例中式III-j所示化合物参照上述式III-a所示化合物的制备方法进行。

结构确证结果如下：白色固体。m.p.64-65℃.IR(film):2960,1647cm

下述实施例中式III-m所示化合物通过如下方法进行制备：

先按照如下方程式制备式V-m所示化合物：

具体操作如下：氮气保护下，室温条件下向3-叔丁基苯酚(4.5066g,30mmol,1equiv)的二氯甲烷溶液(50ml)中加入吡啶(2.6103g，33mmol,1.1equiv)，缓慢滴加异戊酰氯(4.4418g，33mmol,1.1equiv)，40℃回流12小时。冷至室温，加入1M盐酸溶液(30ml)淬灭反应，二氯甲烷萃取水相三次(25ml x3)，饱和氯化钠溶液洗涤有机相三次(100ml x3)，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，旋干，硅胶柱层析提纯(柱填料为200～300目的硅胶；洗脱剂为：体积比为100：1的石油醚与乙酸乙酯的混合液)无需继续纯化得到无色液体直接投下一步。氮气保护下，往中间产物(3-叔丁基苯基)-3-甲基丁酸酯的1，2-二氯乙烷(50ml)溶液中分批加入三氯化铝(16.0008,120mmol,4quiv)，140℃回流12小时.冷至室温，缓慢加入冰水(50ml)淬灭反应，再加入1M盐酸溶液(30ml)，乙醚萃取水相三次(50ml x3)，饱和氯化钠溶液洗涤有机相三次(100ml x3),无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，旋干，硅胶柱层析提纯(柱填料为200～300目的硅胶；洗脱剂为：体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯的混合液)，得到式V-m所示(4-叔丁基-2-羟基苯基)-3-甲基-1-丁酮4.4036g,产率63％。

结构确证结果如下：淡黄色油状液体。IR(film):2962,1640cm

具体操作如下：在氮气保护下，室温条件下，向两口瓶中加入式V-m所示(4-叔丁基-2-羟基苯基)-3-甲基-1-丁酮(4.4036g,18.8mmol,1equiv)和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(44.7842g,376mmol,20equiv)，120℃加热回流10小时。反应结束后，冷至室温，缓慢加入水(25ml)淬灭反应。用乙酸乙酯萃取水相三次(25ml x 3),合并的有机相用饱和食盐水洗两次(50ml x 2)，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩反应液，硅胶柱层析提纯(柱填料为200～300目的硅胶；洗脱剂为：体积比为20：1的石油醚与乙酸乙酯的混合液)，得式III-m所示7-叔丁基-3-异丙基色酮1.2016g,产率为26％。

结构确证结果如下:红色固体。m.p.51-52℃.IR(film):2962,1652cm

下述实施例中式III-d所示化合物通过如下方法进行制备：

具体操作如下：氮气氛围中，室温条件下，向两口瓶中加入式III-b所示6-溴-3-异丙基色酮(1.2020g,4.5mmol,1equiv)，苯硼酸(0.9602g,7.875mmol,1.75equiv)，四三苯基膦钯(0.5200g,0.45mmol,10mol％),Na

结构确证结果如下：淡黄色液体。IR(film):2960,2872,1645,1473,763cm

下述实施例中式III-e所示化合物参照式III-d所示化合物的方法进行制备。

结构确证结果如下：白色固体。m.p.78-79℃.IR(film):2960,1639,1478,820cm

下述实施例中式III-f所示化合物参照式III-d所示化合物的方法进行制备。

结构确证结果如下：白色固体。m.p.118-119℃.IR(film):2965,1641,1616,818cm

下述实施例中式III-g所示化合物参照式III-d所示化合物的方法进行制备。

结构确证结果如下：无色液体。IR(film):2961,1642cm

下述实施例中式III-h所示化合物参照式III-d所示化合物的方法进行制备。

结构确证结果如下：白色固体。m.p.64-65℃.IR(film):2961,1645cm

下述实施例中式III-i所示化合物参照式III-d所示化合物的方法进行制备。

结构确证结果如下：白色固体。m.p.55-56℃.IR(film):2961,1645cm

下述实施例中式III-n所示化合物参照式III-d所示化合物的方法进行制备。

结构确证结果如下：白色固体。m.p.101-102℃.IR(film):2957,1630,cm

下述实施例中式III-s所示化合物参照式III-d所示化合物的方法进行制备。

结构确证结果如下：白色固体.

Zhou,Y.；Liang,H.；Sheng,Y.；Wang,S.；Gao,Y.；Zhan,L.；Zheng,Z.；Yang,M.；Liang,G.；Zhou,J.；Deng,J.；Song,Z.J.Org.Chem.2020,85,9230-9243.

实施例1、式IV-a所示化合物的制备

根据图1所示的反应方程式制备式IV-a所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-a所示3-异丙基色酮(0.2823g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯(柱填料为200～300目的硅胶；洗脱剂为：体积比为5：1的石油醚与二氯甲烷的混合液)，收率为96％，ee值92％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-a所示目标化合物(S)-3-异丙基色满酮。

实施例2、式IV-b所示化合物的制备

根据图2所示的反应方程式制备式IV-b所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-b所示6-溴-3-异丙基色酮(0.4007g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为96％，ee值90％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-b所示目标化合物(S)-6-溴-3-异丙基色满酮。

实施例3、式IV-c所示化合物的制备

根据图3所示的反应方程式制备式IV-c所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-c所示6-氯-3-异丙基色酮(0.3340g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为96％，ee值88％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式V-c所示目标化合物(S)-6-氯-3-异丙基色满酮。

实施例4、式III-d所示化合物的制备

根据图4所示的反应方程式制备式IV-d所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-d所示3-异丙基-6-苯基色酮(0.3965g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为95％，ee值92％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式V-d所示目标化合物(S)-3-异丙基-6-苯基色满酮。

实施例5、式V-e所示化合物的制备

根据图5所示的反应方程式制备式IV-e所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-e所示3-异丙基-6-(4-甲氧基苯基)色酮(0.4415g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为98％，ee值93％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-e所示目标化合物(S)-3-异丙基-6-(4-甲氧基苯基)色满酮。

实施例6、式IV-f所示化合物的制备

根据图6所示的反应方程式制备式IV-f所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-f所示3-异丙基-6-(4-三氟甲基苯基)色酮(0.4985g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为97％，ee值95％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-f所示目标化合物(S)-3-异丙基-6-(4-三氟甲基苯基)色满酮。

实施例7、式IV-g所示化合物的制备

根据图7所示的反应方程式制备式IV-g所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-g所示6-(2-苄氧基苯基)-3-异丙基色酮(0.5557g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为98％，ee值93％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-g所示目标化合物6-(2-苄氧基苯基)-3-异丙基色满酮。

实施例8、式IV-h所示化合物的制备

根据图8所示的反应方程式制备式IV-h所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-h所示6-(2-呋喃基)-3-异丙基色酮(0.3814g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为97％，ee值93％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-h所示目标化合物(S)-6-(2-呋喃基)-3-异丙基色满酮。

实施例9、式IV-i所示化合物的制备

根据图9所示的反应方程式制备式IV-i所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-i所示3-异丙基-6-(2-噻吩基)色酮(0.4026g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为94％，ee值94％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式V-i所示目标化合物(S)-3-异丙基-6-(2-噻吩基)色满酮。

实施例10、式IV-j所示化合物的制备

根据图10所示的反应方程式制备式IV-j所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-j所示7-氟-3-异丙基色酮(0.3093g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为93％，ee值92％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-j所示目标化合物(S)-7-氟-3-异丙基色满酮。

实施例11、式IV-k所示化合物的制备

根据图11示的反应方程式制备式IV-k所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-k所示7-溴-3-异丙基色酮(0.4007g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为98％，ee值92％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-k所示目标化合物(S)-7-溴-3-异丙基色满酮。

实施例12、式IV-l所示化合物的制备

根据图12示的反应方程式制备式IV-l所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-l所示3-异丙基-7-甲基色酮(0.3034g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为96％，ee值92％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-l所示目标化合物(S)-3-异丙基-7-甲基色满酮。

实施例13、式IV-m所示化合物的制备

根据图13示的反应方程式制备式IV-m所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-m所示7-叔丁基-3-异丙基色酮(0.3665g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为88％，ee值91％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式V-m所示目标化合物(S)-7-叔丁基-3-异丙基色满酮。

实施例14、式IV-n所示化合物的制备

根据图14示的反应方程式制备式IV-n所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-n所示3-异丙基-7-苯基色酮(0.3965g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为98％，ee值92％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-n所示目标化合物(S)-3-异丙基-7-苯基色满酮。

实施例15、式IV-o所示化合物的制备

根据图15所示的反应方程式制备式IV-o所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-a所示手性磷酸(0.0065g,0.0075mmol)，式III-o所示3-环己基色酮(0.3424g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为95％，ee值60％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-o所示目标化合物(S)-3-环己基色满酮。

实施例16、式IV-p所示化合物的制备

根据图16所示的反应方程式制备式IV-p所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-b所示手性磷酸(0.0078g,0.0075mmol)，式III-p所示3-甲基色酮(0.2403g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为94％，ee值29％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-p所示目标化合物(R)-3-甲基色满酮。

实施例17、式IV-q所示化合物的制备

根据图17所示的反应方程式制备式IV-q所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-b所示手性磷酸(0.0078g,0.0075mmol)，式III-q所示3-异丁基色酮(0.3034g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为98％，ee值51％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-q所示目标化合物3-异丁基色满酮。

实施例18、式IV-r所示化合物的制备

根据图18所示的反应方程式制备式IV-r所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-b所示手性磷酸(0.0078g,0.0075mmol)，式III-r所示3-戊基色酮(0.3244g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为96％，ee值35％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-r所示目标化合物3-戊基色满酮。

实施例19、式IV-s所示化合物的制备

根据图19所示的反应方程式制备式IV-s所示化合物：

具体操作如下：在手套箱中，室温下，向反应管中加入式I所示硼烷(0.0127g,0.03mmol)，式II-b所示手性磷酸(0.0078g,0.0075mmol)，式III-s所示3-(2-甲基苯基)色酮(0.3544g,1.5mmol)，1mL甲苯，在室温下搅拌使其溶解，然后移到高压反应釜中充入氢气(40bar)，在60℃下搅拌24小时，旋转蒸发仪浓缩反应液，硅胶柱层析提纯，收率为97％，ee值53％。

结构确证结果如下：[α]

经结构鉴定所合成的化合物确为式IV-s所示目标化合物3-(2-甲基苯基)色满酮。