改性富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池凭其高能量密度、便携性、高稳定性等优势在消费电子和动力电池方面有着重要的应用地位，但受限于正负极材料发展，其实际能量密度一般在150Wh/kg～200Wh/kg，其中正极材料容量和能量密度较低的问题相对于负极材料和其他组件更为突出，是限制锂离子电池发展的关键因素。实用化的锂离子电池正极材料体系主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元层状氧化物等，但其容量仍达不到应用需求。富锂锰基氧化物正极材料因具有高达250mAh/g～300mAh/g的比容量和较高的工作电压而受到人们的广泛关注，并有希望突破正极材料现有瓶颈，实现超高能量密度。但富锂锰基氧化物材料在充放电反应过程中会面临“氧流失”、晶相结构不可逆转变、过渡金属离子溶出、电解液分解以及气体逸出等问题，与之而来的较差的循环容量和电压稳定性是制约其实际应用的重要因素，除此之外，富锂锰基氧化物正极材料也面临着倍率性能较差和库伦效率较低的挑战。针对上述问题，人们通过掺杂和包覆进行了大量改性工作以提高其稳定性。Lun等发现氟元素掺杂可以抑制富锂锰基氧化物正极材料中Mn

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优异的电化学性能和循环稳定性的改性富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，该制备方法工艺简单、能耗低、适用于大规模生产，有望推动富锂锰基层状氧化物正极材料的实际应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氟化铵颗粒、生物质碳源与富锂锰基层状氧化物正极材料按照0.001～0.1∶0.01～0.30∶1的质量比混合研磨，在3MPa～20MPa的压力下压成直径为10mm～30mm的圆片；

(2)将所述圆片在密闭环境中进行烧结，烧结温度为180℃～400℃，烧结时间为1h～3h，烧结后自然冷却至室温，得烧结产物；

(3)将烧结产物研磨、洗涤、干燥后，再次研磨过筛，得最终产品。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述生物质碳源为蔗糖、卡拉胶和醋酸纤维素中的一种或几种。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，所述生物质碳源为蔗糖。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述烧结的升温速率为6℃/min～10℃/min。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述氟化铵颗粒、生物质碳源与富锂锰基层状氧化物正极材料的质量比为0.01～0.05∶0.01～0.05∶1。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述混合研磨的时间为5min～60min。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为1h～6h。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述洗涤采用水洗涤。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，进一步优选的，步骤(1)中，所述混合研磨的时间为30min。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，更进一步优选的，步骤(2)中，所述烧结温度为400℃，烧结时间为3h。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，更进一步优选的，步骤(2)中，所述烧结的升温速率为7℃/min。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法制备得到的改性富锂锰基层状氧化物正极材料。

上述的改性富锂锰基层状氧化物正极材料，优选的，所述改性富锂锰基层状氧化物正极材料的内核结构为富锂锰基层状氧化物正极材料，外层为原位衍生得到的氟掺杂尖晶石相结构及氮掺杂碳包覆层。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的制备方法采用氟化铵和生物质炭对富锂锰基层状氧化物正极材料进行协同改性，通过高温热处理使氟化铵分解为气相的氟化氢和氨气，通过气固反应法使气相物质与富锂锰基层状氧化物正极材料在密闭的坩埚中进一步反应，诱导处理得到了氟离子掺杂和尖晶石相改性的富锂锰基层状氧化物正极材料，同时生物质碳源在高温处理下和氟化铵分解产生的氨气反应原位形成氮掺杂的无定形导电碳材料提高了正极材料的电子电导。改性材料中氟离子掺杂提高了材料表面结构稳定性，抑制了高电压下氧流失，抑制了过渡金属离子溶出和电解液分解，使其循环稳定性有了明显提升。氨气诱导下原位衍生尖晶石相与富锂锰基层状氧化物正极材料的界面匹配程度较高，在提供稳定界面的同时有利于充放电过程中锂离子的界面转移脱嵌，提高离子电导率，同时氮掺杂的生物质碳具有较高的电子电导率，进而改善其倍率性能。

(2)本发明的制备方法为一步合成方法，只需将氟化铵颗粒、生物质碳源与富锂锰基层状氧化物正极材料按比例混合研磨、压片后在180℃～400℃的密闭环境中煅烧1h～3h即可合成本发明的改性正极材料，与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单、能耗低、成本低廉，合成的正极材料电性能优异，有利于工业化应用，有助于推动富锂锰基层状氧化物正极材料实用化。

(3)本发明的改性富锂锰基层状氧化物正极材料在氟化铵和生物质炭的协同作用下，提高了材料的反应动力学，同时对电压衰减的抑制效果显著，说明材料中晶相转变受到抑制，氟离子的掺杂也有助于改善正极材料存在的过渡金属离子溶出问题，正极材料循环稳定性明显提升，材料的电化学性能因此得到综合改善。

附图说明

图1为未改性的富锂锰基层状氧化物正极材料的扫描电镜图，其中，图a、图b、图c分别是未改性的富锂锰基层状氧化物正极材料在10k，50k，100k倍下的扫描电镜图片。

图2为本发明实施例制得的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的扫描电镜图，其中，图a、图b、图c分别是改性富锂锰基层状氧化物正极材料在10k，50k，100k倍下的扫描电镜图片。

图3为本发明实施例制得的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的透射电镜图，其中，图a为改性富锂锰基层状氧化物正极材料透射电镜形貌图，图b为改性富锂锰基层状氧化物正极材料的高分辨透射电镜图。

图4为本发明实施例和对比例1、2的富锂锰基层状氧化物正极材料半电池在1C下的首次充放电曲线。

图5为本发明实施例和对比例1、2的富锂锰基层状氧化物正极材料半电池在1C下的容量循环曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。以下实施例中，室温条件均为20℃～30℃。

本发明中，富锂锰基层状氧化物正极材料为通过传统的碳酸盐共沉淀法制备得来，具体实验步骤为：首先按照化学计量比配置金属离子浓度均为1mol/L的硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍的混合溶液，2mol/L的碳酸钠溶液，以及0.6mol/L的氨水溶液，将三种溶液经蠕动泵以1mL/min的进液速率泵入至氩气氛围保护中的反应釜中，釜内搅拌速率为650rpm，釜体温度控制在60℃。通过pH计检测反应体系的pH值，使其控制在8.0±0.1。反应结束后陈化12h，过滤后用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，80℃真空干燥12h得到Mn

实施例：

一种本发明的改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.05g氟化铵颗粒、0.05g蔗糖与1.0g富锂锰基层状氧化物正极材料置于球磨罐中，以350rpm转速研磨1h。

(2)将研磨后的混合物取出，在10MPa的压力下压成直径为12mm的圆片，置于密闭坩埚中，随后将盛有混合物的密闭坩埚放入马弗炉中，马弗炉以7℃/min升温至400℃，保温时间为3h，随后自然冷却至室温，得烧结产物。

(3)将所得烧结产物研磨，使用去离子水洗涤3次后，使用鼓风干燥烘箱于60℃烘干处理4h，随后再次研磨过200目筛，得最终产品。

一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料，由本实施例的制备方法制备得到。

通过扫描电镜可以看出未改性的富锂锰基层状氧化物正极材料为微小一次颗粒堆积成的二次球形，一次颗粒表面光滑，如图1所示，本实施例改性后的富锂锰基层状氧化物正极材料表面变得粗糙，表面疏松多孔结构变得致密，如图2所示。

该改性富锂锰基层状氧化物正极材料的内核结构为富锂锰基层状氧化物正极材料，外层为原位衍生得到的氟掺杂尖晶石相结构及氮掺杂碳包覆层，如图3(a)(b)所示。

将PVDF(聚偏氟乙烯)溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中配置质量分数为5％的PVDF溶液，搅拌均匀备用，将本实施例的改性富锂锰基层状氧化物正极材料、导电炭黑SP以及上述PVDF溶液按照8∶1∶10的质量比混合球磨30min制得粘稠状正极浆料，将正极浆料用100目刮刀均匀涂布在铝箔上，110℃真空干燥12h后用辊压机碾压，制得正极极片。用冲片机将正极极片冲成12mm的圆片，称重后置于手套箱中组装2032型纽扣电池。采用celgard2400隔膜，电解液锂盐组成为1.2M LiPF

电化学测试结果表明，本实施例采用氟化铵和生物质碳源协同改性之后，制得的改性富锂锰基层状氧化物正极材料在0.2C下的首次放电容量275.3mAh/g，该正极材料1C100圈后循环比容量为175.0mAh/g，电压衰减为1.82mV每圈。

对比例1：

以未改性的富锂锰基层状氧化物正极材料，按照实施例的步骤进行电化学性能测试，结果表明，未改性富锂锰基层状氧化物正极材料在0.2C下的首次放电容量259mAh/g，该正极材料1C 100圈后循环比容量为163.0mAh/g，电压衰减为2.71mV每圈。

对比例2：

一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，步骤与实施例基本相同，区别仅在于，步骤(1)中未加入生物质碳源。

一种改性富锂锰基层状氧化物正极材料，由本对比例的制备方法制备得到。

按照实施例的步骤进行电化学测试，结果表明，对比例2单纯采用氟化铵诱导改性之后相比对比例1未改性的正极材料在0.2C下的首次放电容量由259.0mAh/g提升为259.3mAh/g，变化并不明显，1C循环100圈后比容量由未改性的163.0mAh/g提升到164.7mAh/g，电压衰减由2.71mV每圈降低至2.38mV每圈。单纯采用氟化铵诱导改性后材料的电压衰减和循环容量虽有所改善，但效果并不理想。

表1对比例1、2与实施例的电化学性能对比(三次测定结果的平均值)

循环性能曲线：在室温(25℃)下，以特定的电流密度对组装好的扣式电池进行恒流充放电和倍率性能测试，截止电压范围为2.0V～4.8V(vs Li

结合表1的数据和图4、图5，可以看出，实施例与对比例1和2相比，尤其是与对比例1相比，各项电化学性能都得到显著改善，在0.2C下的首次放电容量由259.0mAh/g提升为275.3mAh/g，1C循环100圈后比容量由未改性的163.0mAh/g提升到175.0mAh/g，电压衰减由2.71mV每圈降低至1.82mV每圈，降低了32.8％，对电压衰减的抑制效果显著。

综上所述，本发明经过生物质碳源和氟化铵诱导协同改性处理之后，富锂锰基层状氧化物正极材料的大电流下放电比容量和循环容量有了明显提升，这得益于原位衍生产生尖晶石相的高离子电导率，另一方面生物质碳源在高温处理下和氟化铵分解产生的氨气反应原位形成氮掺杂的无定形导电碳材料提高了材料的电子电导，综合作用下提高了材料的反应动力学，同时对电压衰减的抑制效果显著，说明材料中晶相转变受到抑制，氟离子的掺杂也有助于改善正极材料存在的过渡金属离子溶出问题，正极材料循环稳定性明显提升，材料的电化学性能因此得到综合改善。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。