一种主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂的制备方法、主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂及应用

技术领域

本申请涉及一种主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂的制备方法、主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂及应用，属于高分子合成技术领域。

背景技术

聚芳醚酮树脂是应用广泛的特种工程塑料，主要有聚醚醚酮、聚醚酮醚酮酮等，由于半结晶性树脂在玻璃化转变温度至熔点较大温度区间的尺寸稳定性不足，也逐渐开发出一系列具有优异尺寸稳定性的无定形聚芳醚酮树脂，替代某些高温领域的应用。由于聚合物链主要由羰基、芳环和醚键组成，在引入较大的扭曲非平面结构侧基后，链刚性增加，玻璃化转变温度提高，使加工温度大幅提高。为解决带来的加工应用问题，含烷基结构聚芳醚酮被合成出来。如双酚A被引入到聚芳醚酮主链中，但作为侧基的甲基位阻较小，受热运动的影响，玻璃化转变温度较低，仅为152～155℃，双异丙基酚酞具有双异丙基侧基结构，更容易发生运动，玻璃化转变温度为180～190℃，均不超过200℃。

发明内容

本申请在聚合物主链中引入烷基结构，以二羰基来限制烷基链的热运动，同时，羰基的吸电子效应使对位卤素受到活化，既可以获得较高的数均分子量，又能够保持聚合物的加工性能。柔性链的引入，一定程度降低了聚合物的玻璃化转变温度，同时加工温度的降低，使一些热稳定性较低的助剂如聚对苯二甲酰乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇等可以在聚芳醚酮成型中得到很好的分散，并且在成型过程中不会降解。

本申请通过非共平面双酚与活化的含烷基结构双卤化合物进行的缩聚反应，制备具有较高分子量的聚芳醚酮树脂，其特点是主链中烷基的引入，兼顾了主链的刚性和柔性，使聚合物的玻璃化转变温度尽可能少的降低，该树脂可以进一步形成更加稳定的聚芳醚树脂，在特种工程塑料中得到应用。

根据本申请的一个方面，提供了一种主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂的制备方法，所述制备方法包括：

将侧基结构双酚单体、含烷基链二酰双卤代化合物、溶剂、催化剂、带水剂的混合物，反应，得到所述主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂。

可选地，所述侧基结构双酚单体选自异吲哚啉酮双酚、六氟双酚A、酚酞、双酚芴、双酚A、酚酞啉中的至少一种。

可选地，所述含烷基链二酰双卤代化合物选自1,4-双(4-氟苯基)丁烷-1,4-二酮、4，4’-二氟二苯甲酮、1,4-双(4-氟苯基)丙烷-1,3-二酮、1,4-双(4-氟苯基)戊烷-1,4-二酮、1,4-双(4-氟苯基)己烷-1,4-二酮、1,4-双(4-氟苯基)庚烷-1,4-二酮,4-双(4-氟苯基)辛烷-1,4-二酮中的至少一种。

可选地，所述侧基结构双酚单体与所述含烷基链二酰双卤代化合物的摩尔比为1:1。

可选地，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

可选地，所述侧基结构双酚单体与所述催化剂的摩尔比为1:1～1:1.2。

可选地，所述带水剂选自甲苯、二甲苯、正己烷中的至少一种。

可选地，所述侧基结构双酚单体与所述带水剂的摩尔体积比为10～100mol：25～45ml。

可选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

可选地，所述侧基结构双酚单体的用量为所述溶剂的质量的15％～35％。

可选地，所述反应的温度为160～230℃，反应的时间为2～4h。

根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂，所述主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂选自具有式I、式II、式III所示结构中的一种；

式I中，m的取值范围为0～100，n的取值范围为01～100，m、n为整数；

式II中，m的取值范围为0～100，n的取值范围为0～100，m、n为整数；

式III中，m的取值范围为0～100，n的取值范围为0～100，m、n为整数。

具体地，式I、式II、式III所示结构通过下述结构式进行制备得到。

可选地，所述主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度为160～220℃。

根据本申请另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂、上述所述的主链含烷基结构的聚芳醚酮树脂在特种工程塑料中的应用。

本申请中，以聚芳醚酮树脂的分子设计出发，通过具有侧基结构双酚单体和含烷基链二酰基双卤代苯的缩聚反应，制备具有较高耐热性的聚芳醚酮材料。体积较大的侧基增加聚合物侧链的空间位阻，阻碍聚合物的主链堆砌，提高分子空间体积；与二卤代二苯酮或双卤代苯偶酰相比，引入的烷基链增加了重复链段长度，增加主链的柔顺性。含烷基链二酰基具有两个羰基，可以与邻苯二胺、1，2-二氨基结构物质等发生环化反应和分子间交联反应，得到稳定性更高的特种工程塑料。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一种主链含烷基结构聚芳醚酮树脂，其原料易得，具有一定的成本优势。

2)本申请所提供的聚芳醚酮树脂，可进一步进行修饰，形成具有氮杂环或交联的新结构，而这些新结构具有更高的耐热稳定性。

附图说明

图1为本申请实施例1中制备的聚芳醚酮树脂的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

将11.8026g异吲哚啉酮双酚，1.6456g 1,4-双(4-氟苯基)丁烷-1,4-二酮，5.2370g 4，4’-二氟二苯甲酮和4.7681g无水碳酸钾，加入三口瓶，50.2g环丁砜做溶剂，45ml甲苯做带水剂加入三口瓶，在氮气保护下加热至130℃，甲苯带水4小时。继续升温将二甲苯和生成的水去除，升温至200℃，反应4小时。

将产物倒入酒精和水混合液中沉淀，粉碎，反复煮洗10次，过滤后真空干燥，得黄色聚合物粉末。m的取值为80，n的取值为20。从图1中可以看出制备的聚芳醚酮的结构。

玻璃化转变温度通过差热扫描量热法和仪器(DSC25,TA)。

玻璃化转变温度为235℃。

实施例2

将5.9014g异吲哚啉酮双酚，4.7750g酚酞，8.2881g 1,4-双(4-氟苯基)丁烷-1,4-二酮和5.2g无水碳酸钾，加入三口瓶，40.8g环丁砜做溶剂，10ml甲苯做带水剂，加入三口瓶，甲苯带水，在氮气保护下加热至135℃，甲苯带水2小时。升温至180℃，反应8小时。

将产物倒入酒精和水混合液中沉淀，粉碎，反复煮洗10次，过滤后真空干燥，得黄色聚合物粉末。m的取值为50，n的取值为50。玻璃化转变温度为233℃。

实施例3

将3.362g六氟双酚A，1.373g 1,4-双(4-氟苯基)丁烷-1,4-二酮、1.3012g1,4-双(4-氟苯基)丙烷-1,3-二酮和1.589g碳酸钾，14g N-甲基吡咯烷酮做溶剂加入三口瓶，在氮气保护下加热至130℃，甲苯5ml带水1小时。升温至170℃，反应7小时。

将产物倒入酒精和水混合液中沉淀，粉碎，反复煮洗10次，过滤后真空干燥，得黄色聚合物粉末。m的取值为50，n的取值为50。玻璃化转变温度为162℃。

将0.5g实施例1中制备的聚合物粉末溶于10ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.12g邻苯二胺，加热至50℃，反应18h，得到浅黄色沉淀物聚喹喔啉，玻璃化转变温度263℃。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。