一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是指一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法、应用。

背景技术

聚丙烯作为一种应用最为广泛的通用塑料之一，具有熔点高、耐腐蚀、电绝缘性能好、机械性能优良、易加工和生产成本低等优异特点，广泛应用于包装材料、绝缘材料、汽车工业、电子通讯和卫生医疗等领域。然而，目前应用的聚丙烯材料大多是直链线型结构，分子量分布相对较窄，导致其在加工过程中熔程较短，加工窗口窄，在加工温度高于其熔点时聚丙烯的熔体强度和熔体黏度急剧下降，难以满足不同成型加工的要求。尤其是在发泡过程中，由于聚丙烯本身分子量较小，熔体强度较低，熔融状态下无应变硬化效应，使得气体难以保持在聚丙烯熔体中，导致泡孔大小不均，泡体塌陷，发泡倍率低，难以制备高质量的发泡产品。

高熔体强度聚丙烯是针对线型聚丙烯在发泡加工中的缺陷而开发的一种聚丙烯材料，可以通过引入长支链和加宽分子量分布，提高聚丙烯的熔体强度，改善应变硬化，很好地解决了发泡生产中的缺陷。但是，熔体强度的提高与力学性能的兼顾并不理想，高熔体强度聚丙烯材料的力学性能较差。

鉴于此，目前亟待提出一种力学性能优异的高熔体强度聚丙烯材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法、应用，以解决现有技术中的高熔体强度聚丙烯材料的力学性能较差的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种高熔体强度聚丙烯材料，通过聚丙烯、极性单体和第一引发剂进行熔融接枝，得到极性接枝聚丙烯；再通过金属盐与所述极性接枝聚丙烯进行离子改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；然后将聚丙烯与所述聚丙烯金属离聚物进行交联，得到高熔体强度聚丙烯材料。

优选地，所述高熔体强度聚丙烯材料为交联网络结构，熔融指数为1-5g/10min，熔体强度为10-70cN。

优选地，所述聚丙烯为熔融指数为0.1-10g/10min的线性聚丙烯；

任选地，所述极性单体为酸酐、酸、酯、酰胺中的一种或多种；

优选地，所述极性单体为含不饱和键的酸酐、酸、酯、酰胺中的一种或多种。

任选地，所述的第一引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的一种或多种。

优选地，所述极性接枝聚丙烯通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份、极性单体1-10份、第一引发剂0.1-0.5份。

优选地，所述极性接枝聚丙烯的制备原料还包括0.1-1份的第一抗氧剂；

任选地，所述第一抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂626中的一种或多种。

优选地，所述金属盐为金属锌盐、金属钠盐、金属镍盐及其水合物中的一种或多种。

优选地，聚丙烯金属离聚物通过如下重量份的原料制备得到：

所述极性接枝聚丙烯100份、金属盐5-20份。

优选地，所述高熔体强度聚丙烯材料的制备原料包括：聚丙烯、所述聚丙烯金属离聚物、成核剂、第二引发剂、第二抗氧剂；

任选地，所述成核剂为滑石粉、纳米碳酸钙中的一种或多种；

任选地，所述的第二引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的一种或多种；

任选地，所述的第二抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂626中的一种或多种。

优选地，所述高熔体强度聚丙烯材料通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份，聚丙烯金属离聚物5-20份，成核剂0.1-3份，第二引发剂0.05-0.1份，第二抗氧剂0.1-0.5。

优选地，所述聚丙烯为线性聚丙烯。

本发明还提供一种所述的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取聚丙烯、极性单体和第一引发剂进行熔融反应，得到极性接枝聚丙烯；

(2)取金属盐与步骤(1)中的所述极性接枝聚丙烯进行熔融改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；

(3)取聚丙烯与步骤(2)中的所述聚丙烯金属离聚物进行交联反应，得到高熔体强度聚丙烯材料。

优选地，所述的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取聚丙烯、极性单体和第一引发剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出反应，得到极性接枝聚丙烯；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为170-200℃，螺杆转速为100-200rpm；

(2)取金属盐与步骤(1)中的所述极性接枝聚丙烯，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出共混改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，螺杆转速为100-200rpm；

(3)取聚丙烯与步骤(2)中的所述聚丙烯金属离聚物，通过双螺杆挤出机或三螺杆挤出机进行熔融挤出交联反应，得到高熔体强度聚丙烯材料；其中，所述双螺杆挤出机或三螺杆挤出机的挤出温度为200-260℃，螺杆转速为100-300rpm。

本发明还提供一种所述的高熔体强度聚丙烯材料在发泡材料领域的应用。

本发明的上述方案至少包括以下有益效果：

(1)本发明的高熔体强度聚丙烯材料，通过聚丙烯、极性单体和第一引发剂进行熔融接枝，得到极性接枝聚丙烯；再通过金属盐与所述极性接枝聚丙烯进行离子改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；然后将聚丙烯与所述聚丙烯金属离聚物进行交联，得到高熔体强度聚丙烯材料。本发明的高熔体强度聚丙烯材料高熔体强度聚丙烯材料，通过聚丙烯、极性单体和第一引发剂进行熔融接枝，得到短支链高接枝率的极性接枝聚丙烯，很好地解决了难以制备高接枝率聚丙烯的问题。然后，在不添加其他助剂的情况下，利用金属离子键间的作用，通过金属盐对极性接枝聚丙烯离子改性，得到所述聚丙烯金属离聚物，最后，利用聚丙烯金属离聚物的离子和引发剂的作用，在所述聚丙烯金属离聚物与聚丙烯分子链的物理缠结，和聚丙烯分子链间化学交联的协同作用下，得到网络结构可调控的高熔体强度聚丙烯，以改善聚丙烯离聚物分子量小、聚丙烯熔体强度低的缺陷，实现聚丙烯熔体强度的提高，同时，得到的所述高熔体强度聚丙烯材料性能优异，具有良好的力学性能。

(2)本发明的高熔体强度聚丙烯材料的制备原料包括：聚丙烯、所述聚丙烯金属离聚物、成核剂、第二引发剂、第二抗氧剂。通过所述聚丙烯金属离聚物的金属离子以及成核剂的引入，可以更好地调控聚丙烯的结晶和发泡成核，提高其发泡性能，进而更好地用于发泡材料中。

(3)本发明的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，工艺简单，生产效率高，成本低，适用于发泡材料中。

具体实施方式

本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。

实施例1

本实施例的高熔体强度聚丙烯材料，通过聚丙烯、极性单体和第一引发剂进行熔融接枝，得到极性接枝聚丙烯；再通过金属盐与所述极性接枝聚丙烯进行离子改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；然后将聚丙烯与所述聚丙烯金属离聚物进行交联，得到高熔体强度聚丙烯材料。

所述极性接枝聚丙烯通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份、极性单体10份、第一引发剂0.3份、第一抗氧剂0.1份。其中，制备所述极性接枝聚丙烯的所述聚丙烯为熔融指数为0.1g/10min的线性聚丙烯，其可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯；所述极性单体为酸酐；本实施例中，为马来酸酐。所述的第一引发剂为过氧化苯甲酰。所述第一抗氧剂为抗氧剂1010，其CAS号为6683-19-8。

所述聚丙烯金属离聚物通过如下重量份的原料制备得到：

所述极性接枝聚丙烯100份、金属盐5份。其中，所述金属盐为硬脂酸锌。

所述高熔体强度聚丙烯材料通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份，聚丙烯金属离聚物20份，成核剂1.5份，第二引发剂0.1份，第二抗氧剂0.1。其中，所述成核剂为滑石粉与纳米碳酸钙按照1:1的重量比混合而成；所述的第二引发剂为过氧化苯甲酰；所述的第二抗氧剂为抗氧剂1076，其CAS号为2082-79-3。

本实施例所述的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取聚丙烯、极性单体和第一引发剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出反应，得到极性接枝聚丙烯；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为170℃，螺杆转速为150rpm；

(2)取金属盐与步骤(1)中的所述极性接枝聚丙烯，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出共混改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃，螺杆转速为200rpm；

(3)取聚丙烯与步骤(2)中的所述聚丙烯金属离聚物，通过双螺杆挤出机或三螺杆挤出机进行熔融挤出交联反应，得到高熔体强度聚丙烯材料；其中，所述双螺杆挤出机或三螺杆挤出机的挤出温度为230℃，螺杆转速为100rpm。

本实施例得到的所述的高熔体强度聚丙烯材料可以用于发泡材料的制备。

实施例2

本实施例的高熔体强度聚丙烯材料，通过聚丙烯、极性单体和第一引发剂进行熔融接枝，得到极性接枝聚丙烯；再通过金属盐与所述极性接枝聚丙烯进行离子改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；然后将聚丙烯与所述聚丙烯金属离聚物进行交联，得到高熔体强度聚丙烯材料。

所述极性接枝聚丙烯通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份、极性单体1份、第一引发剂0.5份、第一抗氧剂1份。其中，制备所述极性接枝聚丙烯的所述聚丙烯为熔融指数为10g/10min的线性聚丙烯，其可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯；所述极性单体为酸，本实施例中，为丙烯酸；所述的第一引发剂为过氧化月桂酰。所述第一抗氧剂为抗氧剂168，其CAS号为31570-04-4。

所述聚丙烯金属离聚物通过如下重量份的原料制备得到：

所述极性接枝聚丙烯100份、金属盐20份。其中，所述金属盐为丙酸钠。

所述高熔体强度聚丙烯材料通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份，聚丙烯金属离聚物5份，成核剂0.1份，第二引发剂0.08份，第二抗氧剂0.5。其中，所述成核剂为纳米碳酸钙；所述的第二引发剂为过氧化月桂酰；所述的第二抗氧剂为抗氧剂626，即双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

本实施例所述的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取聚丙烯、极性单体和第一引发剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出反应，得到极性接枝聚丙烯；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为185℃，螺杆转速为200rpm；

(2)取金属盐与步骤(1)中的所述极性接枝聚丙烯，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出共混改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速为150rpm；

(3)取聚丙烯与步骤(2)中的所述聚丙烯金属离聚物，通过双螺杆挤出机或三螺杆挤出机进行熔融挤出交联反应，得到高熔体强度聚丙烯材料；其中，所述双螺杆挤出机或三螺杆挤出机的挤出温度为260℃，螺杆转速为300rpm。

本实施例得到的所述的高熔体强度聚丙烯材料可以用于发泡材料的制备。

实施例3

本实施例的高熔体强度聚丙烯材料，通过聚丙烯、极性单体和第一引发剂进行熔融接枝，得到极性接枝聚丙烯；再通过金属盐与所述极性接枝聚丙烯进行离子改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；然后将聚丙烯与所述聚丙烯金属离聚物进行交联，得到高熔体强度聚丙烯材料。

所述极性接枝聚丙烯通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份、极性单体5份、第一引发剂0.1份、第一抗氧剂0.5份。其中，制备所述极性接枝聚丙烯的所述聚丙烯为熔融指数为5g/10min的线性聚丙烯，其可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯；所述极性单体为酯，本实施例中为甲基丙烯酸甲酯；所述的第一引发剂为过氧化二异丙苯。所述第一抗氧剂为抗氧剂1076。

所述聚丙烯金属离聚物通过如下重量份的原料制备得到：

所述极性接枝聚丙烯100份、金属盐12份。其中，所述金属盐为苯甲酸镍。

所述高熔体强度聚丙烯材料通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份，聚丙烯金属离聚物12份，成核剂3份，第二引发剂0.05份，第二抗氧剂0.3。其中，所述成核剂为滑石粉；所述的第二引发剂为过氧化二异丙苯；所述的第二抗氧剂为抗氧剂1010。

本实施例所述的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取聚丙烯、极性单体和第一引发剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出反应，得到极性接枝聚丙烯；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm；

(2)取金属盐与步骤(1)中的所述极性接枝聚丙烯，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出共混改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为100rpm；

(3)取聚丙烯与步骤(2)中的所述聚丙烯金属离聚物，通过双螺杆挤出机或三螺杆挤出机进行熔融挤出交联反应，得到高熔体强度聚丙烯材料；其中，所述双螺杆挤出机或三螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为200rpm。

本实施例得到的所述的高熔体强度聚丙烯材料可以用于发泡材料的制备。

实施例4

本实施例的高熔体强度聚丙烯材料，通过聚丙烯、极性单体和第一引发剂进行熔融接枝，得到极性接枝聚丙烯；再通过金属盐与所述极性接枝聚丙烯进行离子改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；然后将聚丙烯与所述聚丙烯金属离聚物进行交联，得到高熔体强度聚丙烯材料。

所述极性接枝聚丙烯通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份、极性单体5份、第一引发剂0.3份、第一抗氧剂0.5份。其中，制备所述极性接枝聚丙烯的所述聚丙烯为熔融指数为5g/10min的线性聚丙烯；所述极性单体为酰胺，本实施例中，为丙烯酰胺；所述的第一引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。所述第一抗氧剂为抗氧剂626。

所述聚丙烯金属离聚物通过如下重量份的原料制备得到：

所述极性接枝聚丙烯100份、金属盐10份。其中，所述金属盐为六水合氯化镍。

所述高熔体强度聚丙烯材料通过如下重量份的原料制备得到：

聚丙烯100份，聚丙烯金属离聚物12份，成核剂1.5份，第二引发剂0.07份，第二抗氧剂0.3。其中，所述成核剂为滑石粉；所述的第二引发剂为叔丁基过氧化氢；所述的第二抗氧剂为抗氧剂1076。

本实施例所述的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取聚丙烯、极性单体和第一引发剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出反应，得到极性接枝聚丙烯；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃，螺杆转速为150rpm；

(2)取金属盐与步骤(1)中的所述极性接枝聚丙烯，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出共混改性，得到接枝结构的聚丙烯金属离聚物；其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为150rpm；

(3)取聚丙烯与步骤(2)中的所述聚丙烯金属离聚物，通过双螺杆挤出机或三螺杆挤出机进行熔融挤出交联反应，得到高熔体强度聚丙烯材料；其中，所述双螺杆挤出机或三螺杆挤出机的挤出温度为230℃，螺杆转速为200rpm。

本实施例得到的所述的高熔体强度聚丙烯材料可以用于发泡材料的制备。

实施例5

本实施例与实施例4的高熔体强度聚丙烯材料的原料相同，且采用相同的方法进行制备，区别仅在于：所述极性单体为富马酸。

实施例6

本实施例与实施例4的高熔体强度聚丙烯材料的原料相同，且采用相同的方法进行制备，区别仅在于：所述极性单体为丙烯酸丁酯。

实施例7

本实施例与实施例4的高熔体强度聚丙烯材料的原料相同，且采用相同的方法进行制备，区别仅在于：所述金属盐为磷酸钠。

实施例8

本实施例与实施例4的高熔体强度聚丙烯材料的原料相同，且采用相同的方法进行制备，区别仅在于：所述金属盐为硬脂酸镁。

实施例9

本实施例与实施例4的高熔体强度聚丙烯材料的原料相同，且采用相同的方法进行制备，区别仅在于：所述金属盐为硬脂酸镁，所述极性单体为富马酸。

对比例1

本对比例的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法如下：

取聚丙烯100份、苯乙烯单体2份、第一引发剂0.2份、第一抗氧剂0.2份，混合均匀，加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，设定双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为150rpm，得到长支链聚丙烯。

其中，所述第一引发剂、所述第一抗氧剂与实施例4相同。

效果对比例

为验证本发明所述的高熔体强度聚丙烯材料的技术效果，进行以下试验：

取实施例1-8、对比例1制备得到的高熔体强度聚丙烯材料，以及实施例4的步骤(1)中的所述聚丙烯，分别采用熔体强度测试仪测量熔体强度、采用美国量测标准协会(ASTM)方法测试熔融指数、按照GB/T 2412-2008的方法测试拉伸强度、按照GB/T 9341-2008的方法测试弯曲模量、按照GB/T1843-2008的方法测试缺口冲击强度。按照挤出发泡倍率，测试材料的发泡性能，按照洗脱单体的方式，滴定后计算高熔体强度聚丙烯材料的接枝率。

经实验，结果如下：

由上述结果可以看出，相比对比例1，本发明制备的材料的熔体强度得到了明显提高，并且其拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲模量也都得到了一定程度的改善，发泡性能也较为突出。可见，本发明所述的高熔体强度聚丙烯材料具有更高的熔体强度、更好的力学性能、更优的发泡性能。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。