一种氟化碳材料及其制备方法、正极片和锂氟化碳电池

技术领域

本发明涉及锂电池的技术领域，特别是涉及一种氟化碳材料及其制备方法、正极片和锂氟化碳电池。

背景技术

锂氟化碳电池是最先商品化的锂一次电池，其具有约2180Wh/kg的最高理论比能量，且使用温度范围宽、稳定性好、安全性高和使用寿命长，在便携电子设备、电子仪表、芯片记忆电源和植入型医疗装置等领域得到广泛应用。作为锂氟化碳电池的正极活性材料，氟化碳材料对锂氟化碳电池性能的优劣具有决定性的影响。

氟化碳材料是一种共价型层间化合物，化学式为CF

发明内容

基于此，有必要提供一种氟化碳材料及其制备方法、正极片和锂氟化碳电池，该制备方法能够避免高温下氟化碳的分解和过度氟化的问题，从而在高温条件下制得高能量密度的氟化碳材料。

本发明的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：

本发明第一方面，提供一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：

在氟气中混合碳材料和催化剂，得氟化碳复合物；

在含惰性气体的气氛中，对所述氟化碳复合物进行热处理，得氟化碳材料。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为580℃～800℃。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为580℃～700℃且不为700℃，所述气氛包括惰性气体和氟气。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为580℃～600℃，所述惰性气体和所述氟气的分压比为(0.1～0.5)：1。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为600℃～650℃，所述惰性气体和所述氟气的分压比为(0.5～1)：1。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为650℃～700℃，所述惰性气体和所述氟气的分压比为(1～2)：1。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为700℃～800℃，所述气氛为惰性气体。

在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：

1)所述碳材料为石墨；

2)所述催化剂为挥发性氟化物；

3)所述惰性气体为氩气和/或氦气；

4)所述热处理的时间为2.5h～3.5h；

5)所述气氛的压力为0.25MPa～0.35MPa。

在其中一个实施例中，所述挥发性氟化物选自氟化氢、三氟化氯、三氟化硼、五氟化碘、五氟化溴、五氟化铼、六氟化钨、六氟化钼和六氟化锇中的一种或多种。

在其中一个实施例中，在氟气中混合所述碳材料和所述催化剂的方法为：混合所述碳材料和第一挥发性氟化物后，依次充入第二挥发性氟化物和所述氟气，持续搅拌至少20h后除去反应气体。

在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：

1)所述碳材料和所述第一挥发性氟化物的质量比为(25～35)：1；

2)所述氟气和所述第二挥发性氟化物的分压比为(2.5～3.5)：1；

3)在氟气中混合所述碳材料和所述催化剂的温度低于40℃。

本发明第二方面，提供一种氟化碳材料，其采用上述所述的氟化碳材料的制备方法制得。

本发明第三方面，提供一种氟化碳正极片，其包括集流体以及所述集流体上的正极活性层；所述正极活性层包括上述所述的氟化碳材料、导电剂和粘结剂。

在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：

1)所述氟化碳材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(80～95)：(2～10)：(3～10)；

2)所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、导电石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；

3)所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一种或多种；

4)所述集流体为铝箔。

本发明第四方面，提供一种锂氟化碳电池，其包括上述所述的氟化碳正极片。

在对氟化碳复合物进行热处理时通入适量的惰性气体，不仅有利于除去氟化碳复合物中混杂的催化剂，获得纯的氟化碳材料，而且能够降低氟气的浓度，阻止氟化碳材料的进一步氟化，防止CF

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

术语及定义：

集流体：汇集电流的结构或零件，在锂电池中指的是铜箔、铝箔等金属箔。

容量：在一定的放电条件下电池放出的电量，单位为A·h或mA·h。

比容量：在一定的放电条件下，单位质量或单位体积电池放出的电量；单位质量电池放出的电量为质量比容量，单位为A·h/kg或mA·h/g；单位体积电池放出的电量为体积比容量，单位为A·h/L或mA·h/mL。

能量：在一定条件下电池对外做功所能输出的电能，单位为W·h。

能量密度：又称比能量，指的是单位质量或单位体积电池所获得的能量；单位质量电池所获得的能量为质量比能量，单位为W·h/kg；单位体积电池所获得的能量为体积比能量，单位为W·h/L。

本发明第一方面，提供一种氟化碳材料的制备方法，包括如下步骤：

在氟气中混合碳材料和催化剂，得氟化碳复合物；

在含惰性气体的气氛中，对所述氟化碳复合物进行热处理，得氟化碳材料。

在热处理时通入适量的惰性气体，不仅有利于除去氟化碳复合物中混杂的催化剂，获得纯的氟化碳材料，而且能够降低氟气的浓度，阻止氟化碳材料的进一步氟化，防止CF

在一些实施方式中，所述热处理的温度为580℃～800℃。

在580℃～800℃下热处理制得的氟化碳材料氟含量较高、结构缺陷更少，并且通过惰性气体的引入，避免了氟化碳的分解和多氟官能团的生成，有效地减缓了氟化碳能量密度急剧下降的趋势，有利于稳定地获得高能量密度的氟化碳材料。

在一些实施方式中，所述热处理的温度为580℃～700℃且不为700℃，所述气氛包括惰性气体和氟气。

在580℃～700℃的热处理过程中，同时通入氟气和惰性气体，既能进一步提升氟化碳材料的氟含量，提高C-F共价键的强度，又能避免氟化碳材料的分解和过度氟化。

在一些实施方式中，所述热处理的温度为580℃～600℃，所述惰性气体和所述氟气的分压比为(0.1～0.5)：1。

在一些实施方式中，所述热处理的温度为600℃～650℃，所述惰性气体和所述氟气的分压比为(0.5～1)：1。

在一些实施方式中，所述热处理的温度为650℃～700℃，所述惰性气体和所述氟气的分压比为(1～2)：1。

随着热处理温度的逐渐升高，氟化碳材料的反应活性也逐渐增大，通过增加惰性气体的通入量，能够减少氟气的浓度，降低氟化碳材料的反应活性，有效阻止其分解或过度氟化。

在一些实施方式中，所述热处理的温度为700℃～800℃，所述气氛为惰性气体。

在一些实施方式中，满足以下条件中的一个或多个：

1)所述碳材料为石墨；

2)所述催化剂为挥发性氟化物；

3)所述惰性气体为氩气和/或氦气；

4)所述热处理的时间为2.5h～3.5h；

5)所述气氛的压力为0.25MPa～0.35MPa。

碳材料包括碳纤维、石墨、玻璃碳、活性炭、炭黑、金刚石、碳纳米管、富勒烯和石墨烯等。选用石墨为原料制备氟化碳材料时，可以避免产物生成CF

引入挥发性氟化物作为催化剂，能提升石墨和氟气的反应活性，降低反应温度，从而在低温条件下制得高度氟化的氟化碳复合物。挥发性氟化物的化学式为MF

在一些实施方式中，所述挥发性氟化物选自氟化氢、三氟化氯、三氟化硼、五氟化碘、五氟化溴、五氟化铼、六氟化钨、六氟化钼和六氟化锇中的一种或多种。

在一些实施方式中，在氟气中混合所述碳材料和所述催化剂的方法为：混合所述碳材料和第一挥发性氟化物后，依次充入第二挥发性氟化物和所述氟气，持续搅拌至少20h后除去反应气体。

在一些实施方式中，满足以下条件中的一个或多个：

1)所述碳材料和所述第一挥发性氟化物的质量比为(25～35)：1；

2)所述氟气和所述第二挥发性氟化物的分压比为(2.5～3.5)：1；

3)在氟气中混合所述碳材料和所述催化剂的温度低于40℃。

在一些更优选的实施方式中，所述第一挥发性氟化物为五氟化碘，所述第二挥发性氟化物为氟化氢。

氟化碳复合物中的氟碳比与挥发性氟化物的路易斯酸性有关，选用路易斯酸性弱于氟化氢的五氟化碘为第一挥发性氟化物时，能够使氟化碳复合物获得最高的氟化程度。

本发明第二方面，提供一种氟化碳材料，其采用上述所述的氟化碳材料的制备方法制得。

在一些实施方式中，所述氟化碳材料的氟碳比为0.5～0.9。

在一些实施方式中，所述氟化碳材料的氟碳比为0.85。

本发明第三方面，提供一种氟化碳正极片，其包括集流体以及所述集流体上的正极活性层；所述正极活性层包括上述所述的氟化碳材料、导电剂和粘结剂。

在一些实施方式中，满足以下条件中的一个或多个：

1)所述氟化碳材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(80～95)：(2～10)：(3～10)；

2)所述导电剂为导电炭黑、碳纤维、导电石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；

3)所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一种或多种；

4)所述集流体为铝箔。

在一些实施方式中，所述氟化碳正极片的厚度为130μm～140μm，极片宽度为160mm～165mm，极片高度为205mm～210mm，极耳宽度为50～55mm，极耳高度为20mm～25mm。

本发明第四方面，提供一种锂氟化碳电池，其包括上述所述的氟化碳正极片。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(1)氟化碳材料的制备

称取石墨600g、五氟化碘20g置于高压反应釜中，以200r/min的转速搅拌2h；充入无水氟化氢气体，直至高压反应釜的气压为0.2MPa；继续充入氟气，直至高压反应釜的气压为0.6MPa；以200r/min的转速持续搅拌24h，释放气体至常压，得氟化碳复合物；

将氟化碳复合物移入马弗炉中，分别通入氟气和氩气，设置炉温为600℃，氟气分压为0.2MPa，氩气分压为0.1MPa，热处理3h后，释放气体至常压，得纯的氟化碳材料。

(2)氟化碳正极片的制备

称取475g的氟化碳，称取10g的石墨烯(导电剂)，称取10g的聚四氟乙烯(粘结剂)，称取5g的丁苯橡胶(粘结剂)；将称取得到的氟化碳、石墨烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶放进球磨罐中球磨，得到含有氟化碳材料的粉料；混料球磨过程中，球磨珠与混料总质量的质量配比为10：1，大球磨珠和小球磨珠的质量比为2：1，转速设置为360r/min，球磨时间为60min。

将正极片集流体铝箔挂在放卷轴上，将上述粉料作为靶材，采用粉料喷涂的方式，通过喷枪把上述粉料喷涂在铝箔的两面之上，使喷涂后的正极片的涂覆面密度为45g/m

将喷涂后的正极片放在高温炉中加热软化，加热温度设置为200℃，加热时间为5min；将加热软化后的正极片碾压到133±2μm，碾压压力设置为90T，碾压速度为50m/min；将碾压后的正极片进行裁切，得氟化碳正极片，其极片宽度为161.9mm，极片高度为209mm，极耳宽度为55mm，极耳高度为23.5mm。

(3)锂负极片的制备

在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的干燥氩气气氛中，将锂金属箔片通过辊压粘合于铜箔的两面之上，裁切后，得锂负极片；所述锂负极片的锂金属层的面密度为26.7g/m

(4)电芯的制备

电芯制备全程在水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm的干燥氩气气氛中进行；取氟化碳正极片10片、锂负极片11片，隔膜叠片，组装成卷芯；采用厚度为153μm的铝塑膜对卷芯进行顶封和侧封；烘烤除去水分后，注入80g1mol/L的LiBF

(5)电芯的性能测试

采用恒流放电的方法对上述电芯的比容量、放电平均电压和能量密度进行测试，测试结果如表1所示。使上述电芯以3.69mA/cm

表1.氟化碳材料的比容量、放电平均电压和能量密度与热处理温度的关系

实施例2

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：对氟化碳复合物的热处理温度为650℃，氟气分压为0.1MPa，氩气分压为0.2MPa。

将该氟化碳材料按照实施例1所述的方法制成氟化碳正极片和锂氟化碳电池的软包装电芯，并进行性能测试，其测试结果如表1所示。由表1可知，氟化碳材料的容量为819.69mA·h/g，放电平均电压为2.59V，能量密度为2123W·h/kg，氟碳比为0.95，说明增加氟气气氛中中的惰性气体分压后，在650℃的高温条件下仍能制得高能量密度、高含氟量的氟化碳材料。

实施例3

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：对氟化碳复合物的热处理温度为700℃，气氛为0.3MPa的纯氩气气氛。

将该氟化碳材料按照实施例1所述的方法制成氟化碳正极片和锂氟化碳电池的软包装电芯，并进行性能测试，其结果如表1所示。由表1可知，氟化碳材料的容量为813.39mA·h/g，放电平均电压为2.54V，能量密度为2066W·h/kg，氟碳比为0.94，说明在纯的惰性气体气氛中，在700℃的高温条件下仍能制得高能量密度、高含氟量的氟化碳材料。

实施例4

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：对氟化碳复合物的热处理温度为750℃，气氛为0.3MPa的纯氩气气氛。

将该氟化碳材料按照实施例1所述的方法制成氟化碳正极片和锂氟化碳电池的软包装电芯，并进行性能测试，其结果如表1所示。由表1可知，氟化碳材料的容量为769.32mA·h/g，放电平均电压为2.51V，能量密度为1931W·h/kg，氟碳比为0.89，说明在纯的惰性气体气氛中，在750℃的高温条件下仍能制得较高能量密度、较高含氟量的氟化碳材料。

实施例5

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：对氟化碳复合物的热处理温度为800℃，气氛为0.3MPa的纯氩气气氛。

将该氟化碳材料按照实施例1所述的方法制成氟化碳正极片和锂氟化碳电池的软包装电芯，并进行性能测试，其结果如表1所示。由表1可知，氟化碳材料的容量为746.34mA·h/g，放电平均电压为2.46V，能量密度为1836W·h/kg，氟碳比为0.86，说明在纯的惰性气体气氛中，在800℃的高温条件下仍能制得较高能量密度、较高含氟量的氟化碳材料。

对比例1

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：对氟化碳复合物的热处理温度为600℃，气氛为0.3MPa的纯氟气气氛。

将上述氟化碳材料按照实施例1所述的方法制成氟化碳正极片和锂氟化碳电池的软包装电芯，并进行性能测试，其结果如表1所示。由表1可知，氟化碳材料的容量为624.81mA·h/g，放电平均电压为2.58V，能量密度为1612W·h/kg，氟碳比为0.71，说明在没有通入惰性气体时，虽然制得的氟化碳材料仍具有较高的放电平均电压，但其容量下降幅度较大，因此在600℃的高温条件下氟化碳材料能量密度和含氟量均急剧下降。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。