降凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种降凝剂及其制备方法和应用，属于道路工程改性沥青技术领域。

背景技术

我国经济自改革开放以来快速提高，对陆地交通运输的需求量增长，重载交通日益增多，对道路性能要求越来越高，在我国西部高原和北方地区，低温开裂是沥青路面出现早期破坏的重要原因，也是沥青路面最主要的病害之一。

根据研究表明，沥青中结晶蜡含量是导致沥青低温开裂的主要因素，蜡在温度较低时结晶析出分散在其他各组分之间，此时的蜡晶不仅会减小分子间的紧密联系，并且当蜡结晶的大小超过胶束的界限时，就会以不均匀的悬浮物状态存在于沥青中，此时蜡相当于沥青中的杂质，使沥青产生裂缝。

降凝剂是一种能改善蜡的结晶过程的添加剂，没有添加降凝剂的沥青中的蜡晶生长状态是二维的，并且生长速度很快，当长度到达200μm的时候，会出现菱形的网状结构，使沥青的流动性降低；加入降凝剂之后，晶体的生长状态将变成三维生长，X、Y轴方向的生长速度大大降低；晶体向Z轴延伸，形状向菱锥、菱柱型转变。随着添加量的增加，X、Y轴的生长速度减缓直至停滞，Z轴的生长速度会不断增加，此时蜡晶比表面积减小，不易聚集成较大的晶块状，因而沥青的低温性能得到改善。

降凝剂种类繁多，有表面活性剂型降凝剂、共聚物型降凝剂、复配型降凝剂。表面活性剂型降凝剂的原理是吸附作用，通过降凝剂分子的表面吸附，阻碍蜡晶形成黏结的三维网状结构，目前发展较好的表面活性降凝剂有石油硫酸盐、聚氧乙烯烷基胺类降凝剂。共聚物型降凝剂由非极性基团和极性基团组成，非极性基团(如长链烷基基团)通过共晶、吸附、晶核等作用机理产生降凝效果，极性基团(如酯类、马来酸酐等)通过改变蜡晶形态、抑制蜡晶的生长达到降凝效果，常见的共聚物型降凝剂有聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、醋酸乙烯酯聚合物(EVA)和马来酸酯或富马酸酯聚合物。复配型降凝剂则将两种或多种降凝剂进行复配，拓宽降凝剂的适用范围。

发明内容

鉴于现有技术中降凝剂在道路工程领域应用较少的情况，本发明目的是提供了一种降凝剂的制备方法，所述降凝剂为三元共聚物型降凝剂，其中苯乙烯具有强极性基团，能附着于蜡晶表面，增加蜡晶彼此之间的斥力作用，增强降凝效果，弥补了聚丙烯酸酯类降凝剂的局限性。

本发明的另一发明目的是提供了上述降凝剂的应用，所述降凝剂通过阻止沥青中微晶蜡聚集形成的较大的晶体，增大了分子之间的紧密联系，增加沥青和集料之间的亲和力，改善了沥青的粘结力及抗水剥离性。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种降凝剂制备方法，包括以下步骤：

(1)丙烯酸酯的合成

按照重量份，将十八醇30-40份和对苯二酚3-5份加入烧杯中，先将温度升至50-60℃左右，使十八醇和对苯二酚溶解，再加入丙烯酸5-6份和对甲苯磺酸3-5份，升温至120-140℃，反应6-8小时；

将产物倒入分液漏斗，加入0.5mol/L的氢氧化钠10-12份的溶液，静置分液后排出废液，再用热蒸馏水洗涤，反复洗涤至pH为中性，加无水氯化钙60-68份干燥，得到丙烯酸十八酯；

(2)聚苯乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸十八酯的合成

将步骤(1)制备的丙烯酸十八酯30-38份加入烧瓶中，加入甲苯120-130份进行溶解，溶解完成后加入过氧化苯甲酰3-5份，此时过氧化苯甲酰作为引发剂，再通入氮气15-20min，加入乙酸乙烯酯60-70份、苯乙烯75-80份水浴加热至80-90℃，并不断搅拌，制得聚苯乙烯-乙酸乙酯-丙烯酸十八酯。

一种上述制备方法制备的降凝剂。

一种上述降凝剂在沥青改性的应用，所述应用的方法步骤为：

1)SBS改性沥青制备：将沥青在160℃-170℃在烘箱保温30-40min取出，加入SBS，使用剪切机在170-180℃，4000-5000r/min的速率剪切30-45min，搅拌完成后放入170-180℃的烘箱中溶胀发育30min；

2)加入降凝剂：在170-180℃温度下，使用剪切机，剪切速率为1500-1800r/min，剪切20-30min，搅拌完成后放入170-175℃的烘箱中溶胀发育20min，制得掺有降凝剂高性能改性沥青。

优选地，所述沥青和SBS的质量比为600：(18-27)。

本发明的优点在于：

1、沥青中的正构烷烃溶解度低，随着温度的持续降低，正构烷烃会先以蜡结晶聚集的状态析出或者凝固，再形成针状结晶体，相邻分子相互交联，最后形成网状结构，而本发明所制备的降凝剂中的三元共聚物型降凝剂中苯乙烯具有强极性基团，能附着于蜡晶表面，增加蜡晶彼此之间的斥力作用，增强降凝效果，弥补了聚丙烯酸酯类降凝剂的局限性。

2、本发明所制备的降凝剂不但可以改善改善沥青低温性能，而且在高温条件下无蜡晶的析出，不影响沥青的高温性能。

3、本发明所制备的降凝剂通过阻止沥青中微晶蜡聚集形成的较大的晶体，增大了分子之间的紧密联系，增加沥青和集料之间的亲和力，改善了沥青的粘结力及抗水剥离性。

4、本发明所制备的降凝剂可以改善沥青低温性能，减少沥青路面低温开裂，对于高寒地区路面性能有着较大提升。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为实施例1制备的聚苯乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸十八酯红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种所述降凝剂制备方法，包括以下步骤：

1)丙烯酸酯的合成

按照上述重量份，将十八醇30份和对苯二酚5份加入烧杯中，先将温度升至50℃左右，使十八醇和对苯二酚溶解，再加入丙烯酸5份和对甲苯磺酸5份，升温至120℃，反应8小时；

将产物倒入分液漏斗，加入少量温度为45℃的0.5mol/L的氢氧化钠10份的溶液，静置分液后排出废液，再用38℃蒸馏水洗涤，反复洗涤至pH为中性，加无水氯化钙68份干燥，得到丙烯酸酯；

2)聚苯乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸十八酯的合成

将丙烯酸十八酯30份加入烧瓶中，加入甲苯130份进行溶解，溶解完成后加入过氧化苯甲酰3份，此时过氧化苯甲酰作为引发剂，再通入氮气20min，加入乙酸乙烯酯60份、苯乙烯80份水浴加热至80℃，并不断搅拌，制得聚苯乙烯-乙酸乙酯-丙烯酸十八酯。

利用红外光谱对聚苯乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸十八酯进行红外光谱分析，红外光谱图如图1所示，1728cm

实施例2

一种降凝剂制备方法，包括以下步骤：

(1)丙烯酸酯的合成

按照重量份，将十八醇40份和对苯二酚3份加入烧杯中，先将温度升至60℃，使十八醇和对苯二酚溶解，再加入丙烯酸6份和对甲苯磺酸3份，升温至140℃，反应6小时；

将产物倒入分液漏斗，加入0.5mol/L的氢氧化钠12份的溶液，静置分液后排出废液，再用热蒸馏水洗涤，反复洗涤至pH为中性，加无水氯化钙60份干燥，得到丙烯酸十八酯；

(2)聚苯乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸十八酯的合成

将步骤(1)制备的丙烯酸十八酯38份加入烧瓶中，加入甲苯120份进行溶解，溶解完成后加入过氧化苯甲酰5份，此时过氧化苯甲酰作为引发剂，再通入氮气15min，加入乙酸乙烯酯70份、苯乙烯750份水浴加热至90℃，并不断搅拌，制得聚苯乙烯-乙酸乙酯-丙烯酸十八酯。

实施例3

一种实施例1制备的降凝剂在沥青改性的应用，所述应用的方法步骤为：

1)SBS改性沥青制备：将沥青在160℃在烘箱保温40min取出，加入SBS，使用剪切机在170℃，5000r/min的速率剪切30min，搅拌完成后放入180℃的烘箱中溶胀发育30min；其中

2)加入降凝剂：在170℃温度下，使用剪切机，剪切速率为1800r/min，剪切20min，搅拌完成后放入175℃的烘箱中溶胀发育20min，制得掺有降凝剂高性能改性沥青。

关于上述原料的用量比例按照表1进行配比，基质沥青采用埃索70

表1原料配比

实施例3

降凝剂复配改性沥青25℃针入度试验实施例

将实施例2制得的高性能改性沥青参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)T 0604-2011、T 0606-2011分别进行25℃针入度试验、5℃延度试验，试验结果如表2所示：

表2低温实验数据

实施例4

降凝剂复配改性沥青弯曲梁流变仪(BBR)试验实施例

将实施例3制得的高性能改性沥青参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)T 0627-2011运用弯曲梁流变仪(BBR)对制得的沥青进行-18℃温度下的试验以研究其低温流变性能，劲度模量指标S如表3所示，蠕变速率如表4所示。

表3弯曲梁试验(BBR)劲度模量S技术指标

表4弯曲梁试验(BBR)蠕变速率m技术指标

由表3和表4可知，在低温时因为降凝剂的加入，使得沥青在低温下劲度上升较慢，能保持良好的应力松弛能力，不易开裂，具有较好的低温性能。

实施例5

降凝剂复配改性沥青拉拔试验(BBS)实施例

将实施例3制得的高性能改性沥青按照ASSHTO TP-91，采用BBS试验对降凝剂复配改性沥青的粘附性能进行研究；试件的成型及步骤如下所示：

(1)将玄武岩石板、拔头在170℃下加热1h待用，同时将实施例3制得的降凝剂复配改性沥青在170℃下加热至液态。

(2)将约1g的降凝剂复配改性沥青滴到玄武岩石板上，然后立即将放在沥青上，并施加以恒定荷载，使多余沥青从溢流孔中流出，保证沥青膜的厚度为0.2mm。

(3)将试件在25℃下静置1h，然后放入40℃水中进行水浴养护，水浴养护时间分别为24h、48h，水浴养护结束后放入恒温恒湿箱(25℃、相对湿度30％)中静置1h，取出后立即进行BBS试验，得到沥青的粘结强度如表5所示：

表5拉拔试验(BBS)数据

由表5可以看出，实施例3制备的添加降凝剂的改性沥青，在拉拔试验中，其粘附强度比未添加降凝剂的原样沥青数值更大，说明该降凝剂复配改性沥青能够在合理的配比范围内，使沥青与集料之间的粘附性增强，并且其沥青混合料抵抗水破坏的能力也越强。

实施例6

降凝剂复配改性沥青冻融劈裂试验实施例

将实施例3制得的高性能改性沥青参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)T 0729-2011对沥青混合料的冻融劈裂强度进行测试，将制备的SMA-13马歇尔试件在真空度为97.3-98.7kPa进行真空饱水，以使水分充分入侵沥青混合料空隙，随后放入-18℃的低温环境箱养护16h，再放入60℃的水槽中养护24h进行冻融循环，最后放入恒温水槽25℃中浸泡2h后测定劈裂强度，试验结果如表6所示：

表6冻融劈裂实验结果

由表6可以看出实施例二制备的添加降凝剂的改性沥青，在冻融循环后，其冻融劈裂强度比未添加降凝剂的原样沥青数值更大，说明该降凝剂复配改性沥青能够在合理的配比范围内，使沥青表现出较好的抗冻融破坏性能。

实施例7

降凝剂复配改性沥青车辙因子试验实施例

将实施例3制得的高性能改性沥青参照SHRP规范中提出的车辙因子G*

/sinδ作为评价沥青胶结料高温稳定性指标，进行沥青高温稳定性测试，其结果如表7所示：

表7车辙因子G*/sinδ技术指标

由表7可以看出实施例3制备的添加降凝剂的改性沥青在高温时模量降低的情况下，车辙因子降低缓慢，抗车辙能力与未添加降凝剂的原样沥青一致，说明该降凝剂复配改性沥青能够在合理的配比范围内，保持原样沥青的抵抗流动变形能力，说明降凝剂的添加，并不影响沥青的高温性能。

实施例8

降凝剂复配改性沥青LAS疲劳试验实施例

将实施例3制得的高性能改性沥青进行线性振幅扫描试验(Linear AmplitudeSweep，LAS)并采用S-VECD分析方法对试验数据进行分析，选择最大应变水平作为破坏指标，确定每种改性沥青的LAS试验疲劳寿命，其5％、10％、

15％应力水平下的疲劳寿命结果如表8所示：表8疲劳寿命技术指标

由表8可以看出实施例3制备的添加降凝剂的改性沥青在5％、10％、15％应力水平下疲劳寿命都高于未添加降凝剂的沥青，且疲劳寿命与降凝剂掺量成正比，说明该降凝剂复配改性沥青能够增加原样沥青疲劳寿命，降低原样沥青应力敏感性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。