一种相变储能控温涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑涂料技术领域，特别是一种相变储能控温涂料及其制备方法。

背景技术

建筑耗能在社会总耗能中占据很大部分，为了解决建筑耗能问题，人们将目光投向相变材料。

相变材料是一种能够吸收或释放潜热的热功能材料，与保温墙体材料不同，相变材料应用在建筑中并不止于保温，它也能够参与建筑热能的存储和利用，使相变材料能够产生几倍于等量传统保温材料的隔热、保温效果，同时通过高温吸热、低温放热的循环降低室内空气温度波动的频率，保持温度在一个较长的时期内与所需的温度接近，增加人体舒适度，同时达到节能目的，符合当前建筑向多层、轻质结构方向发展的趋势，使建筑节能效果更加显著。

而目前建筑上使用相变材料主要集中在内墙涂料领域，通过将具有蓄热功能的相变材料填充于涂料中，通过相变材料的吸收和释放热量，从而达到调节室内温度的目的。但是现有相变保温涂料调温性能、蓄热性能还达不到要求，并且相变材料自身存在体积变化，容易出现相变材料泄露、相分离等问题，从而影响相变材料的调温性能。

中国专利申请号CN201811192669.X公开了一种复合相变储能建筑涂料，配方中的原料按重量百分比组成分别是：膨胀珍珠岩1-5％，离子液体1-5％，直链脂肪酸2-4％，苯丙乳液5-13％，纯丙乳液15-20％，烷烃8-10％，乙丙乳液5-7％。然而，其使用膨胀珍珠岩，制成涂料后容易产生沉淀，会导致涂料表面不光滑；而且其热稳定性和蓄放热性能不佳。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种相变储能控温涂料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

本发明的第一个目的是要提供一种相变储能控温涂料，所述相变储能控温涂料由以下重量百分比的原料组成：

石蜡/改性粉煤灰定形相变材料与高岭土混合物35％，其中石蜡/改性粉煤灰定形相变材料20％-30％，高岭土5％-15％；

碱性激发剂45％-61％；

硅烷偶联剂4％；

消泡剂0.15％-0.25；

分散剂0.5％-0.7％；

成膜助剂0.1％-0.2％；

非离子润湿剂0.05％-0.15％。

进一步地，述石蜡/改性粉煤灰定形相变材料是以石蜡为相变芯材，以经酸浸法处理的改性粉煤灰为封装基体，采用真空浸渍工艺制备的石蜡/改性粉煤灰定形相变材料。

进一步地，所述碱性激发剂由模数为3.26的液体硅酸钠，加入分析纯NaOH调节模数至1.5，密封静置24h得到。

优选地，所述消泡剂为有机硅消泡剂。

优选地，所述分散剂为钠盐分散剂。

优选地，所述成膜助剂为醇酯十二。

本发明的第二个目的是要提供一种相变储能控温涂料的制备方法，包括以下步骤：

将石蜡/改性粉煤灰定形相变材料、高岭土、碱性激发剂置于烧杯中，将烧杯放置于60℃的恒温水浴锅中，使用六联电动搅拌机高速搅拌20min，然后依次加入硅烷偶联剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂、非离子润湿剂，继续搅拌10min即制得相变储能控温涂料。

与现有技术相比，本发明相变储能控温涂料成膜性好，表面光滑，无剥落掉粉现象，储能控温涂料的相变温度为29.8℃，相变潜热为3.56J·g

附图说明

图1为本发明的相变储能控温涂料的制备方法流程图。

图2为不同硅烷偶联剂含量的相变储能控温涂料的形态图：(a)硅烷偶联剂2％；(b)硅烷偶联剂3％；(c)硅烷偶联剂4％。

图3为不同硅烷偶联剂含量的相变储能控温涂料60d后的形态图：(a)硅烷偶联剂2％；(b)硅烷偶联剂3％；(c)硅烷偶联剂4％。

图4为不同石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量的相变储能控温涂料的形态图：(a)石蜡/改性粉煤灰定形相变材料30％；(b)石蜡/改性粉煤灰定形相变材料20％；(c)石蜡/改性粉煤灰定形相变材料10％。

图5为不同石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量的相变储能控温涂料60d后的形态图：(a)石蜡/改性粉煤灰定形相变材料30％；(b)石蜡/改性粉煤灰定形相变材料20％；(c)石蜡/改性粉煤灰定形相变材料10％。

图6为不同石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量的相变储能控温涂料板导热系数图。

图7为相变储能控温涂料的DSC曲线。

图8为相变储能控温涂料的比热容。

图9为相变储能控温涂料的比热容拟合曲线。

图10为相变储能控温涂料的TG曲线。

图11为相变储能控温涂料的蓄热特性曲线。

图12为相变储能控温涂料的放热性能曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。

以下实施例中所用原料及设备如下：

实验材料：相变石蜡，上海焦耳蜡业有限公司；粉煤灰(F类，Ⅰ级)，辽宁省某煤矸石发电有限责任公司，使用前经干燥处理；柠檬酸，分析纯，天津永晟精细化工有限公司；煅烧高岭土，河南恒源新材料有限公司；液体硅酸钠(模数3.26)，嘉善县优墙耐火材料有限公司，加入分析纯NaOH调节模数至1.5，密封静置24h得到碱性激发剂；硅烷偶联剂，东菀市绿伟塑胶制品有限公司；硅丙乳液，郑州裕竹生物科技有限公司；消泡剂、分散剂、成膜助剂、非离子润湿剂，北京象尚科技有限公司。

(2)实验设备：电热恒温鼓风干燥箱，LG-50，上海慧泰仪器制造有限公司；电子天平，YH-A，惠州市英衡电子科技有限公司；磁力搅拌器，85-1，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；循环水真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，邦西仪器科技(上海)有限公司；电热恒温水浴锅，HH-2，上海力辰邦西仪器科技有限公司；超声震荡仪，KQ-100DB，昆山市超声仪器有限公司；蓝屏炉温温度压力无纸记录仪，KT500R，杭州美控自动化技术有限公司；六联电动搅拌机，JJ-6AB，常州金场良友仪器有限公司。

实施例1

参照图1，将30％石蜡/改性粉煤灰定形相变材料、5％高岭土、45％-61％碱性激发剂置于烧杯中，将烧杯放置于60℃的恒温水浴锅中，使用六联电动搅拌机高速搅拌20min，然后分别加入2％、3％、4％的硅烷偶联剂、0.15％-0.25％的消泡剂、0.5％-0.7％的分散剂、0.1％-0.2％的成膜助剂、0.05％-0.15％的非离子润湿剂，继续搅拌10min即制得相变储能控温涂料。

图2为石蜡/改性粉煤灰定形相变材料为30％，硅烷偶联剂含量分别为2％、3％、4％的相变储能控温涂料。图3为静置60天后的相变储能控温涂料样品。由图2、图3可见，当硅烷偶联剂掺量分别为2％、3％时样品均伴随着剥落、掉粉现象，随着硅烷偶联剂比例的增大，样品表面剥落、掉粉现象逐渐缓解，表明添加硅烷偶联剂可以有效改善相变储能控温涂料的剥掉粉等现象。当硅烷偶联剂掺量为4％时，样品表面光滑有粘性，因此后续实施例中选择硅烷偶联剂含量为4％制备相变储能控温涂料。

实施例2

参照图1，分别将30％、20％、10％的石蜡/改性粉煤灰定形相变材料、5％-25％高岭土、45％-61％碱性激发剂置于烧杯中，将烧杯放置于60℃的恒温水浴锅中，使用六联电动搅拌机高速搅拌20min，然后依次加入4％硅烷偶联剂、0.15％-0.25％的消泡剂、0.5％-0.7％的分散剂、0.1％-0.2％的成膜助剂、0.05％-0.15％的非离子润湿剂继续搅拌10min即制得相变储能控温涂料。

图4为硅烷偶联剂为4％，石蜡/改性粉煤灰定形相变材料分别为30％，20％，10％的相变储能控温涂料，图5为60d静置后的相变储能控温涂料样品。由图4图5可见，当石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量为10％时，涂层表面分布不均匀，可能是由于本配方的主要填料是高岭土，与水玻璃相容性低，但是当石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量为20％-30％时，涂层表面光滑、有粘性，可能是由于石蜡/改性粉煤灰定形相变材料表面残留的相变材料提高了高岭土与水玻璃之间的相容性。

采用稳态法测试不同含量石蜡/改性粉煤灰定形相变材料制备的相变储能控温涂料的导热系数。制备直径为13cm，厚度为0.5cm的相变涂层样品，散热板与相变储能控温涂料样品的形状尺寸及质量如表1所示。

表1

在样品上均匀涂抹导热硅脂以降低误差，将相变涂层样品置于导热系数测定仪上下铜板之间，固定好铜板与相变涂层，将热电偶一端放入上下铜板中心小孔内，另一端放入0℃的冰水混合物中，打开电源使上层高温铜板通过相变涂层向下层铜板传热，观察读数，待稳定后记录对应电压读数V

图6为样品1-样品3的导热系数，由图6可见，随着石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量的增大导热系数逐渐减小，这主要是由于石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量增加、高岭土的含量减少所致，导热系数越低，热阻越高，保温性能越好，与此同时，石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量增加，潜热增加，控温效果越明显。因此，后续实施例选择石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量为30％制备相变储能控温涂料。

实施例3

参照图1，将30％石蜡/改性粉煤灰定形相变材料、5％高岭土、45％-61％碱性激发剂置于烧杯中，将烧杯放置于60℃的恒温水浴锅中，使用六联电动搅拌机高速搅拌20min，然后依次加入4％硅烷偶联剂、0.15％-0.25％的消泡剂、0.5％-0.7％的分散剂、0.1％-0.2％的成膜助剂、0.05％-0.15％的非离子润湿剂，继续搅拌10min即制得相变储能控温涂料。

采用线棒涂膜器将制备的储能控温涂料均匀的涂抹在硬纸板上，涂好后将硬纸板放入70℃烘箱里使其固化成膜，当固化后再一次涂膜，放入烘箱中继续固化，反复多次，最终得到固化后膜厚为2mm左右的相变涂层，静置60天，观察其表面性能；采用差示扫描量热仪(DSC，SDT-Q600)测试储能控温涂料的热性能，测温范围0℃～80℃，升温速率2℃/min，静态氮气气氛；采用热重分析法(TG)测定储能控温涂料的热稳定性；

图7为相变储能控温涂料的DSC曲线，由图7可知，相变储能控温涂料的相变温度为29.8℃，与石蜡/改性粉煤灰定形相变材料的相变温度基本相同，相变潜热为3.56J·g

为了考察相变储能控温涂料的蓄热效果，必须对相变储能控温涂料的蓄热量进行估算。相变储能控温涂料的蓄热量由两部分构成，一部分是相变潜热，由DSC曲线测出，另一部分是自身的显热，由比热曲线得出。由图8可知，比热容随温度变化曲线近似为三次曲线，为了得到确切的比热，对曲线进行拟合如图9，拟合公式为：

Cp(t)＝8.23×10

通过积分计算其平均值

其中t

得出

由此可见，添加石蜡/改性粉煤灰定形相变材料后，涂料的比热得到了显著增加，且比热值远远大于相变潜热，是蓄热的主要来源。

通过热重分析(TG)对相变储能控温涂料进行热分解测定，如图10所示。由TG曲线可知，相变储能控温涂料在50℃开始有明显的质量损失，至90℃时，质量损失为10％，直至200℃时，总质量损失为33％，初始时的质量损失是由附着在改性粉煤灰表面多余的石蜡热挥发引起，随着温度的继续升高，吸附在改性粉煤灰孔结构中的石蜡也会产生热分解，同时涂料中的有机组分和挥发性组分也在100℃-200℃温度区间内产生损失。此后随着温度的升高，失重速率开始迟缓，200℃-800℃质量损失为12％。本发明的相变储能控温涂料主要用于内墙表面，工作环境温度均维持在50℃以下，因此不存在发生因物料质量损失造成涂料的热功能性衰减的问题，具有良好的工作热稳定性。

蓄放热性能测试

自制控温性能测试箱，由两个聚苯乙烯塑料板制成的空心正方体，其板材厚度为2cm，长、宽、高都为30cm，一个为实验箱，涂抹2mm厚的相变涂层，另一个为空白箱，涂抹未掺入石蜡/改性粉煤灰定形相变材料的涂层2mm，测试时，将温度传感器固定在箱内并密封，将实验箱、空白箱分别放入恒温干燥箱中，开启干燥箱，使其升温至60℃，并记录数据，待温度恒定后关闭干燥箱，使实验箱、空白箱在室温条件下自然冷却，并记录数据，待温度恒定后实验完成。升温曲线如图11所示，放热曲线如图12所示。由图可知，温度升高时，干燥箱温度、空白箱温度、实验箱温度均呈上升阶梯状，其中温度小于35℃时，实验箱温度变化斜率明显小于空白箱，温度滞后现象较为明显，当温度高于35℃后，实验箱升温速率加快。而空白箱的升温速率几乎保持不变，空白箱、实验箱内的温度从20℃升高至35℃所需要的时间分别为960s、1800s，可见实验箱内部升温速率缓慢，石蜡/粉煤灰基定形相变材料的蓄热性能发挥了隔热作用。温度从35℃升高至42℃，空白箱、实验箱需要的时间分别为400s、440s，这是由于相变涂层的导热系数小于未使用定形相变材料的普通涂层。当温度降低时，干燥箱、空白箱及实验箱温度均呈下降阶梯状，空白箱的降温速率几乎保持不变，实验箱的降温速率在温度降为35℃后出现明显降低，这是石蜡/改性粉煤灰定形相变材料放热的结果。

由上述实施例的测试结果可知：

(1)当硅烷偶联剂含量为4％时，相变储能控温涂料样品表面光滑有粘性；石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量为30％时，涂层表面分布均匀。

(2)采用稳态法测试不同含量石蜡/改性粉煤灰定形相变材料制备的相变储能控温涂料的导热系数，结果表明，随着石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量的增大导热系数逐渐减小，导热系数越低，热阻越高，保温性能越好，与此同时，石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量增加，潜热增加，控温效果越明显。

(3)石蜡/改性粉煤灰定形相变材料含量为30％的相变储能控温涂料的相变温度为29.8℃，相变潜热为3.56J·g

(4)相变储能控温涂料的蓄放热效果明显，实验箱的温度变化明显滞后于空白箱，在相变温度范围内能一定程度的延缓温度变化，控温效果明显。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。