一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体的，涉及一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法。

背景技术

9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)是一种有机磷阻燃剂，DOPO分子结构中不仅包含联苯和磷杂菲环结构，O-P＝O键还以环状形式存在分子中，相比其它未成环的有机磷阻燃剂具有更高的热稳定性和化学稳定性。

目前，关于DOPO的合成方法多采用甲苯溶剂的方法来生产DOPO，即三氯化磷与邻苯基苯酚反应结束后，将反应物溶解于甲苯，过滤脱色后，再继续水解得到反应中间体DOPO-HPPA，然后DOPO-HPPA继续脱水得到DOPO。

现有的DOPO合成方法，在水解过程中DOPO-HPPA中间体会随着水解的进行从甲苯中析出，析出的DOPO-HHPA晶体包裹了金属离子，尤其是锌离子，因此无法有效除去金属离子。所以该合成方法制备得到的DOPO中金属离子含量偏高，产品不能应用于电子材料，且该方法得到的DOPO产品熔融色度偏高、纯度低。

发明内容

本发明提出一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法，解决了相关技术中的DOPO阻燃剂的金属离子含量高、熔融色度偏高、纯度低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法，包括以下步骤：

S1合成：将邻苯基苯酚与三卤化磷在催化剂的作用下反应，得到反应物；

S2脱色：将反应物溶解在甲苯中，加入第一脱色剂进行脱色，得到脱色产物；

S3水解：向脱色产物中加水进行水解，得到水解产物；

S4精制：将水解产物溶解在甲苯中，将溶解得到的溶液依次经水洗、第二脱色剂脱色后，得到精制产物；

S5析晶：向精制产物中加水析晶，得到晶体；

S6脱水：将晶体进行脱水，得到阻燃剂DOPO。

作为进一步技术方案，所述S1中，反应温度为170-180℃，三卤化磷为三氯化磷、三溴化磷、三氟化磷、三碘化磷中的一种，催化剂为路易斯酸。

作为进一步技术方案，其特征在于，所述路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三氟化硼、四氯化锡中的一种或多种。

作为进一步技术方案，其特征在于，所述S2中，溶解温度为75-85℃，溶解时间为1.5-3h。

作为进一步技术方案，其特征在于，所述S3中，水解时间为2.5-3.5h，水的用量为邻苯基苯酚质量的12％-15％。

作为进一步技术方案，其特征在于，所述S2中，第一脱色剂为硅藻土、氧化铝、活性炭中的一种或多种，所述S4中，第二脱色剂为硅藻土、氧化铝、活性炭中的一种或多种。

作为进一步技术方案，其特征在于，所述S4中，第二脱色剂为氧化铝。

作为进一步技术方案，所述S4中，甲苯的用量为邻苯基苯酚质量的3.4-3.5倍，溶解温度为87-90℃；溶解至溶液澄清。

作为进一步技术方案，所述S4中，水洗为向溶解得到的溶液中加入85-95℃的水搅拌0.5-1h，静置5-15min后将水层放出；水洗次数为3次。

作为进一步技术方案，所述步骤S6中，脱水为真空脱水，脱水温度为135-145℃，真空度为≥0.095MPa。

本发明的工作原理及有益效果为：

1.本发明在水解的过程中严格控制滴加水的质量，加水过多，反应液中过多的水存在，会导致过度水解，水解产物在后续精制过程中无法全部溶解。加水量过少，会造成中间产物水解不完全，产品纯度低。

2.本发明在精制过程中加入适量甲苯后，配合升高温度，能促进DOPO-HPPA的溶解，最后加入热水进行洗涤，能除去溶液中的锌离子和氯化氢，减少DOPO中的金属离子，提高DOPO产品的纯度。

3.本发明中在精制过程中，脱色剂为氧化铝时，进一步将水解时产生的微量有色杂质除去，解决了DOPO熔融色度较高的问题。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

实施例1

一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法，包括以下步骤：

S1合成：将680g邻苯基苯酚与6.8g氯化锌混合升温至175℃，缓慢滴加660g三氯化磷进行反应，滴加时间为10h，滴加完毕后在175℃下继续保温2h，反应结束后抽真空脱除过量的三氯化磷得到混合物A；

S2脱色：降低混合物A的温度为80℃，加入782g甲苯、6.8g硅藻土，搅拌2h后过滤，得到混合物B；

S3水解：控制混合物B温度为60℃，缓慢滴加93.6g水，滴加结束后升温至80℃反应3h后，得到混合物C；

S4精制：向混合物C中加入2346g甲苯，升温至88℃，搅拌，待溶液清澈后，加入90℃的水390g，搅拌0.5h，然后静置10min，将水层放出，完成一次洗涤，重复洗涤三次，得到精制液，向精制液中加入34g氧化铝，于85℃下搅拌1h后进行过滤，得到混合物D；

S5析晶：向混合物D中缓慢滴加780g水，随着加水进行，白色晶体析出，过滤后得到DOPO-HPPA晶体；

S6脱水：将DOPO-HPPA晶体在140℃，真空度0.105Mpa的条件下真空脱水4h后，倒入搪瓷盘中，得到801.8g DOPO，产率为92.8％，HPLC纯度为99.8％，锌离子含量为5ppm，熔融色度70。

实施例2

一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法，包括以下步骤：

S1合成：将680g邻苯基苯酚与6.8g氯化锌混合升温至170℃，滴加660g三氯化磷进行反应，滴加时间为10h，滴加完毕后在175℃下继续保温2h，反应结束后抽真空脱除过量的三氯化磷得到混合物A；

S2脱色：降低混合物A的温度为80℃，加入748g甲苯、6.8g硅藻土，搅拌2h后过滤，得到混合物B；

S3水解：控制混合物B温度为55℃，缓慢滴加86.29g水，滴加结束后升温至75℃反应后3h，得到混合物C；

S4精制：向混合物C中加入2312g甲苯，升温至87℃，搅拌，待溶液清澈后，加入85℃的水390g，搅拌0.6h，然后静置5min，将水层放出，完成一次洗涤，重复洗涤三次，得到精制液，向精制液中加入34g氧化铝，于80℃下搅拌1h后进行过滤，得到混合物D；

S5析晶：向混合物D中缓慢滴加780g水，随着加水进行，白色晶体析出，过滤后得到DOPO-HPPA晶体；

S6脱水：将DOPO-HPPA晶体在135℃，真空度0.105Mpa的条件下真空脱水3h后，得到796.6g DOPO，产率为92.2％，HPLC纯度为99.3％，锌离子含量为8ppm，熔融色度70。

实施例3

一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法，包括以下步骤：

S1合成：将680g邻苯基苯酚与6.8g氯化锌混合升温至180℃，滴加660g三氯化磷进行反应，滴加时间为10h，滴加完毕后在175℃下继续保温2h，反应结束后抽真空脱除过量的三氯化磷得到混合物A；

S2脱色：降低混合物A的温度为80℃，加入816g甲苯、6.8g硅藻土，搅拌2h后过滤，得到混合物B；

S3水解：控制混合物B温度为65℃，缓慢滴加100.68g水，滴加结束后升温至85℃反应后3h，得到混合物C；

S4精制：向混合物C中加入2380g甲苯，升温至90℃，搅拌，待溶液清澈后，加入95℃的水390g，搅拌1h，然后静置15min，将水层放出，完成一次洗涤，重复洗涤三次，得到精制液，向精制液中加入34g氧化铝，于90℃下搅拌1h后进行过滤，得到混合物D；

S5析晶：向混合物D中缓慢滴780g水，随着加水进行，白色晶体析出，过滤后得到DOPO-HPPA晶体；

S6脱水：将DOPO-HPPA晶体在145℃，真空度0.107Mpa的条件下真空脱水3h后，得到790.6g DOPO，产率为91.5％，HPLC纯度为99.6％，锌离子含量为5ppm，熔融色度70。

实施例4

一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法，包括以下步骤：

S1合成：将680g邻苯基苯酚与6.8g氯化锌混合升温至175℃，滴加660g三氯化磷进行反应，滴加时间为10h，滴加完毕后在175℃下继续保温2h，反应结束后抽真空脱除过量的三氯化磷得到混合物A；

S2脱色：降低混合物A的温度为80℃，加入795.6g甲苯、6.8g硅藻土，搅拌2h后过滤，得到混合物B；

S3水解：控制混合物B温度为60℃，缓慢滴加93.49g水，滴加结束后升温至80℃反应后3h，得到混合物C；

S4精制：向混合物C中加入2380g甲苯，升温至88℃，搅拌，待溶液清澈后，加入90℃的水390g，搅拌1h，然后静置10min，将水层放出，完成洗涤，得到精制液，向精制液中加入34g氧化铝，于85℃下搅拌1h后进行过滤，得到混合物D；

S5析晶：向混合物D中缓慢滴加780g水，随着加水进行，白色晶体析出，过滤后得到DOPO-HPPA晶体；

S6脱水：将DOPO-HPPA晶体在140℃，真空度0.103Mpa的条件下真空脱水3h后，得到804.4g DOPO，产率为93.1％，HPLC纯度为98.3％，锌离子含量为70ppm，熔融色度140。

实施例5

与实施例4相比，实施例5的不同之处在于S4精制中洗涤6次；得到728.4g DOPO，产率为84.3％，HPLC纯度为99.8％，锌离子含量为5ppm，熔融色度70。

实施例6

与实施例1相比，实施例6将氧化铝替换成等量的硅藻土，其他与实施例1相同。得到798.3g DOPO，产率为92.4％，HPLC纯度为99.5％，锌离子含量为6ppm，熔融色度90。

实施例7

与实施例1相比，实施例7将氧化铝替换成等量的活性炭，其他与实施例1相同。得到799.2g DOPO，产率为92.5％，HPLC纯度为99.4％，锌离子含量为7ppm，熔融色度100。

实施例8

一种低金属离子、低色度DOPO阻燃剂的精制方法，包括以下步骤：

S1合成：将680g邻苯基苯酚与6.8g三氯化铝混合升温至175℃，缓慢滴加1298.7g三溴化磷进行反应，滴加时间为10h，滴加完毕后在175℃下继续保温2h，反应结束后抽真空脱除过量的三氯化磷得到混合物A；

S2脱色：降低混合物A的温度为80℃，加入782g甲苯、6.8g硅藻土，搅拌2h后过滤，得到混合物B；

S3水解：控制混合物B温度为60℃，缓慢滴加93.6g水，滴加结束后升温至80℃反应3h后，得到混合物C；

S4精制：向混合物C中加入2346g甲苯，升温至88℃，搅拌，待溶液清澈后，加入90℃的水390g，搅拌0.5h，然后静置10min，将水层放出，完成一次洗涤，重复洗涤三次，得到精制液，向精制液中加入34g氧化铝，于85℃下搅拌1h后进行过滤，得到混合物D；

S5析晶：向混合物D中缓慢滴加780g水，随着加水进行，白色晶体析出，过滤后得到DOPO-HPPA晶体；

S6脱水：将DOPO-HPPA晶体在140℃，真空度0.105Mpa的条件下真空脱水4h后，倒入搪瓷盘中，得到800.1g DOPO，产率为92.6％，HPLC纯度为99.7％，锌离子含量为6ppm，熔融色度90。

对比例1

与实施例1相比，对比例1的不同之处在于S3水解中滴加水的质量为115.06g；得到781.1g DOPO，产率为90.4％，HPLC纯度为99.1％，锌离子含量为80ppm，熔融色度140。

对比例2

与实施例1相比，对比例2的不同之处在于S3水解中滴加水的质量为72g；得到785.4gDOPO，产率为90.9％，HPLC纯度为97.2％，锌离子含量为5ppm，熔融色度80。

对比例3

与实施例1相比，对比例3的不同之处在于S4精制中加入甲苯后升温至82℃；得到783.6g DOPO，产率为90.7％，HPLC纯度为99.6％，锌离子含量为90ppm，熔融色度90。

对比例4

与实施例1相比，对比例4的不同之处在于S4精制中甲苯的添加量为3183g；得到771.6g DOPO，产率为89.3％，HPLC纯度为99.8％，锌离子含量为5ppm，熔融色度70。

对比例5

与实施例1相比，对比例5的不同之处在于S4精制中甲苯的添加量为2108g；得到801.8gDOPO，产率为92.8％，HPLC纯度为99.8％，锌离子含量为90ppm，熔融色度80。

通过实施例1-6及对比例1-5可知，实施例1为发明最优的的实施例，收率为92.8％，纯度为99.8％，锌离子含量为5ppm，熔融色度为70。与实施例1相比，实施例6将氧化铝替换成等量的硅藻土，实施例7中将氧化铝替换成等量的活性炭，结果产品的熔融色度均高于实施例1，说明氧化铝对水解产物中微量有色杂质的除去效果好。

与实施例1相比，对比例1增大了S3水解中滴加水的质量，结果得到的DOPO中锌离子含量变多，熔融色度增大，说明增大水解中滴加水的质量会使得DOPO-HPPA混合物中，DOPO的比例降低，在精制时无法将DOPO-HPPA晶体溶解，锌离子和有色杂质包裹在晶体中不能被洗涤出，导致最终产品中锌离子含量多，熔融色度偏大；对比例2减少了S3水解中滴加水的质量，结果得到的DOPO的纯度降低，说明减少滴加水的质量会导致水解不完全，影响产品纯度。因此，本发明中在水解过程中通过严格控制滴加水的质量不仅可以使中间产物水解完全，还可以保证反应生成的氯化氢都以气体的形式从体系内脱除，而且氯化氢可以制备成副产品盐酸，减少了后续废酸处理的难度。对比例3降低S4加入甲苯的温度，结果产品中锌离子含量偏大。

对比例4增大S4精制过程中甲苯的添加量，会使S5析晶时晶体量减少，结果导致产品收率降低，对比例5减少S4精制过程中甲苯的添加量，会使析出的DOPO-HPPA不能全部溶解，无法彻底进行洗涤，结果导致产品锌离子含量偏大、熔融色度偏高。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。