聚苯硫醚腈及其生产方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚腈及其生产方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚苯硫醚腈是在聚苯硫醚(简称PPS)分子链上引入氰基。传统聚苯硫醚是在极性溶剂下，对二氯苯和硫化钠反应制备，聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、自阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点。PPS熔点285℃，玻璃化转变温度92℃，增强后热变形温度一般大于260℃，可在180～220℃温度范围使用，是工程塑料中耐热性最好的品种之一。PPS耐腐蚀性接近四氟乙烯，抗化学性仅次于聚四氟乙烯；目前仅有氯代萘在175℃以上可溶解PPS。PPS强度和模量高，刚性好，制件有金属质感，被广泛用作结构性高分子材料。PPS本身有良好的阻燃性，纯树脂阻燃等级可达V-0/5VA。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、军工、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。

在制备传统聚苯硫醚时，因对二氯苯反应活性不高，低聚物又很容易从溶剂中析出，导致分子量分布宽，产生较多的低聚物。聚苯硫醚可以通过化学改性来改进合成活性和聚苯硫醚性能。比如，公开号为US4894434A、JPH0267321A和CN102382304A的专利，用2，6-二氯苯腈或2，6-二氟苯腈与硫化钠在极性溶剂下反应制备聚苯腈硫醚，虽然反应活性高，但因为氰基含量高，分子结构对称，反应过程中更容易结晶析出，对合成产生不利影响。公开号为CN108384008A的中国专利为了提高反应产物溶解性，用4，4’二氯二苯砜、2，6-二氯苯腈和对二氯苯与硫化钠在极性溶剂下反应制备含氰基聚苯硫醚砜，砜基引入虽然提高了溶解性，但砜基的引入却降低了聚苯硫醚的耐化学性。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚腈的生产方法。

本发明聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：

a、硫化钠的合成及脱水：以水为溶剂，氢氧化钠和硫氢化钠反应生成硫化钠，然后加入NMP，保护气氛下升温脱水，得到脱水后的硫化钠；

b、聚合反应第一阶段：在保护气氛下，高压反应釜中，以NMP为溶剂，脱水后的硫化钠与对二氯苯、碱金属醋酸盐混合，200～230℃、0.3～0.35MPa反应1～3h，得到第一阶段反应产物；

c、聚合反应第二阶段：在保护气氛下，第一阶段反应产物中加入2,6-二卤苯腈，260～280℃、0.6～0.8MPa反应1～3h，得到含聚苯硫醚腈的反应物浆料；

其中，按摩尔比，氢氧化钠:硫氢化钠:二卤芳香族化合物:碱金属醋酸盐＝1～1.1:1:1～1.03:0.1～1，所述二卤芳香族化合物为对二氯苯与2,6-二卤苯腈，且对二氯苯与2,6-二卤苯腈的摩尔比为1:0.1～0.3。

在本发明的一个实施方式中，所述碱金属醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂中的至少一种；所述2,6-二卤苯腈包括2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，氢氧化钠为40～50wt％的水溶液，硫氢化钠为45～47wt％水溶液。

在本发明的一个实施方式中，脱水的温度为220±10℃，脱水的时间为2.5～3.5h。

作为优选方案，b步骤中，反应时间为2h；c步骤中，反应时间为2h。

进一步地，对二氯苯用NMP溶解后，再加入高压反应釜中；2,6-二卤苯腈用NMP溶解后，再加入高压反应釜中。

在本发明的一个实施方式中，本发明所述聚苯硫醚腈的生产方法，还包括d步骤，所述d步骤为：从c步骤得到的反应物浆料中回收NMP，得到聚苯硫醚腈产品。

在本发明一个实施方式中，所述回收方法为：c步骤得到的反应物浆料在240～255℃、0.4～0.6MPa的条件下进入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP；闪蒸罐里的固体物料被喂料螺杆推入搅拌脱挥机里脱挥进一步回收溶剂NMP，脱挥后的聚苯硫醚腈粉粒洗涤干燥，得到聚苯硫醚腈产品。

在本发明一个实施方式中，脱挥的条件为：120～200℃，-0.5MPa～-0.1MPa。

本发明还提供本发明方法生产得到的聚苯硫醚腈。

本发明聚苯硫醚腈，分子量高，分子量分布窄，其耐热性和力学性能优异，可作为新型特种工程塑料，广泛应用在增强材料、复合材料、阻燃材料、功能性薄膜、特种纤维材料等多个领域。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明在传统聚苯硫醚合成基础上，提高了传统合成方法的反应活性，制备了高分子量、窄分子量分布的、耐热性和力学性能优异的聚苯硫醚腈，该聚苯硫醚腈可作为新型特种工程塑料，广泛应用在增强材料、复合材料、阻燃材料、功能性薄膜、特种纤维材料等多个领域。

具体实施方式

本发明聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：

a、硫化钠的合成及脱水：以水为溶剂，氢氧化钠和硫氢化钠反应生成硫化钠，然后加入NMP，保护气氛下升温脱水，得到脱水后的硫化钠；

b、聚合反应第一阶段：在保护气氛下，高压反应釜中，以NMP为溶剂，脱水后的硫化钠与对二氯苯、碱金属醋酸盐混合，200～230℃、0.3～0.35MPa反应1～3h，得到第一阶段反应产物；

c、聚合反应第二阶段：在保护气氛下，第一阶段反应产物中加入2,6-二卤苯腈，260～280℃、0.6～0.8MPa反应1～3h，得到含聚苯硫醚腈的反应物浆料；

其中，按摩尔比，氢氧化钠:硫氢化钠:二卤芳香族化合物:碱金属醋酸盐＝1～1.1:1:1～1.03:0.1～1，所述二卤芳香族化合物为对二氯苯与2,6-二卤苯腈，且对二氯苯与2,6-二卤苯腈的摩尔比为1:0.1～0.3。

本发明在传统聚苯硫醚合成基础上，在极性溶剂、碱金属醋酸盐下，以硫化钠与对二氯苯、2,6-二卤苯腈反应来制备聚苯硫醚腈，通过在反应第一阶段结束和第二阶段开始前加入2,6-二卤苯腈，避免了产物过早结晶析出，又提高了反应活性，获得了高分子量、分子量分布窄的含氰基的聚苯硫醚腈，耐热性优于传统聚苯硫醚，耐化学性与传统聚苯硫醚相当。

本发明所述的保护气氛为不参与反应的气氛。在本发明的一个实施方式中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气氛。所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气等惰性气体气氛。

在本发明的一个实施方式中，所述碱金属醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂中的至少一种；所述2,6-二卤苯腈包括2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，氢氧化钠为40～50wt％的水溶液，硫氢化钠为45～47wt％水溶液。

进一步地，先将氢氧化钠配制为40～50％水溶液，硫氢化钠配制为45～47％水溶液加入脱水釜，常温下反应生成硫化钠后，再加入NMP，保护气氛保护下逐步升温脱去体系中的水。

在本发明的一个实施方式中，脱水的温度为220±10℃，脱水的时间为2.5～3.5h。

作为优选方案，b步骤中，反应时间为2h；c步骤中，反应时间为2h。

进一步地，对二氯苯用NMP溶解后，再加入高压反应釜中；2,6-二卤苯腈用NMP溶解后，再加入高压反应釜中。具体的，可采用如下操作：先分别将对二氯苯和2,6-二卤苯腈用NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃以下，放入高压反应釜，加入碱金属醋酸盐，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液。

第一阶段反应结束后加入2,6-二卤苯腈NMP溶液。具体的，可以向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h左右，第一阶段结束后加入2,6-二卤苯腈NMP溶液；第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h左右，聚合反应生成聚苯硫醚腈。

在本发明的一个实施方式中，本发明所述聚苯硫醚腈的生产方法，还包括d步骤，所述d步骤为：从c步骤得到的反应物浆料中回收NMP，得到聚苯硫醚腈产品。

在本发明一个实施方式中，所述回收方法为：c步骤得到的反应物浆料在240～255℃、0.4～0.6MPa的条件下进入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP；闪蒸罐里的固体物料被喂料螺杆推入搅拌脱挥机里脱挥进一步回收溶剂NMP，脱挥后的聚苯硫醚腈粉粒洗涤干燥，得到聚苯硫醚腈产品。

在本发明一个实施方式中，c步骤得到的反应物浆料在240～255℃、0.4～0.6MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐，闪蒸罐中NMP蒸汽从真空接口被负压引入冷凝器冷凝后，进入NMP回收罐。

在本发明一个实施方式中，闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由喂料螺杆推入搅拌脱挥机，在120～200℃，-0.5MPa～-0.1MPa条件下脱挥，挥发份被负压从真空接口引入冷凝器冷凝后，进入NMP回收罐，进一步地回收NMP。

脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒由出料口进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。

本发明还提供本发明方法生产得到的聚苯硫醚腈。

本发明聚苯硫醚腈，分子量高，分子量分布窄，其耐热性和力学性能优异，可作为新型特种工程塑料，广泛应用在增强材料、复合材料、阻燃材料、功能性薄膜、特种纤维材料等多个领域。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：

1)先将1.698kg 48wt％氢氧化钠水溶液，2.206kg 47wt％硫氢化钠为水溶液加入脱水釜，常温下反应10min生成硫化钠后，再加入6.416kg NMP，氮气气氛保护下逐步升温到220℃脱去体系中的水。该过程用时3h。

2)分别将2.450kg对二氯苯和0.319kg 2,6-二氯苯腈用1.841kg和0.915kg NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃，放入高压反应釜，加入0.758kg醋酸钠，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液。

3)向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h，第一阶段结束后加入2,6-二氯苯腈NMP溶液；第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h，聚合反应生成聚苯硫醚腈。

4)完成聚合反应后的反应物浆料将进行溶剂回收，反应物浆料在250℃、0.55MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP，闪蒸罐中NMP蒸汽被负压带走冷凝回收。

5)闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由螺杆推入搅拌脱挥机，在200℃，-0.1MPa条件下脱挥，进一步回收NMP。脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。

检测该聚苯硫醚腈成品的性能，其结果见表1。

实施例2

聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：

1)将1.543kg 48％氢氧化钠水溶液，2.206kg 47％硫氢化钠为水溶液加入脱水釜，常温下反应10min生成硫化钠后，再加入6.416kg NMP，氮气气氛保护下逐步升温到220℃脱去体系中的水。该过程用时3h。

2)分别将2.583kg对二氯苯和0.159kg 2,6-二氯苯腈用1.841kg和0.915kg NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃，放入高压反应釜，加入1.500kg醋酸钠，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液。

3)向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h，第一阶段结束后加入2,6-二氯苯腈NMP溶液；第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h，聚合反应生成聚苯硫醚腈。

4)完成聚合反应后的反应物浆料将进行溶剂回收，反应物浆料在250℃、0.55MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP，闪蒸罐中NMP蒸汽被负压带走冷凝回收。

5)闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由螺杆推入搅拌脱挥机，在200℃，-0.1MPa条件下脱挥，进一步回收NMP。脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。

检测该聚苯硫醚腈成品的性能，其结果见表1。

实施例3

聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：

1)将1.600kg 48％氢氧化钠水溶液，2.206kg 47％硫氢化钠为水溶液加入脱水釜，常温下反应10min生成硫化钠后，再加入6.416kg NMP，氮气气氛保护下逐步升温到220℃脱去体系中的水。该过程用时3h。

2)分别将2.311kg对二氯苯和0.477kg 2,6-二氯苯腈用1.841kg和0.915kg NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃，放入高压反应釜，加入1.500kg醋酸钠，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液。

3)向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h，第一阶段结束后加入2,6-二氯苯腈NMP溶液；第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h，聚合反应生成聚苯硫醚腈。

4)完成聚合反应后的反应物浆料将进行溶剂回收，反应物浆料反应物在250℃、0.55MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP，闪蒸罐中NMP蒸汽被负压带走冷凝回收。

5)闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由螺杆推入搅拌脱挥机，在200℃，-0.1MPa条件下脱挥，进一步回收NMP。脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。

检测该聚苯硫醚腈成品的性能，其结果见表1。

对比例1

聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：

1)将1.600kg 48％氢氧化钠水溶液，2.206kg 47％硫氢化钠为水溶液加入脱水釜，常温下反应10min生成硫化钠后，再加入6.416kg NMP，氮气气氛保护下逐步升温到220℃脱去体系中的水。该过程用时3h。

2)分别将2.311kg对二氯苯和0.477kg 2,6-二氯苯腈用1.841kg和0.915kg NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃，放入高压反应釜，加入1.500kg醋酸钠，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液，然后加入2,6-二氯苯腈NMP溶液。

3)向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h，第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h，聚合反应生成聚苯硫醚腈。

4)完成聚合反应后的反应物浆料将进行溶剂回收，反应物浆料在250℃、0.55MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP，闪蒸罐中NMP蒸汽被负压带走冷凝回收。

5)闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由螺杆推入搅拌脱挥机，在200℃，-0.1MPa条件下脱挥，进一步回收NMP。脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。

检测该聚苯硫醚腈成品的性能，其结果见表1。

表1

可见，采用本发明方法，在特定的时间加入2,6-二卤苯腈，可以获得高分子量、分子量分布窄的含氰基的聚苯硫醚腈，耐热性优于传统聚苯硫醚，耐化学性与传统聚苯硫醚相当。