一种股骨髁表面制备陶瓷改性层的方法

技术领域

本发明涉及人工假体技术领域，具体来说，涉及一种股骨髁表面制备陶瓷改性层的方法。

背景技术

公开号为CN12294499A的中国专利公开了一种含氧化层锆铌合金分区骨小梁股骨髁假体及制备方法；其以锆铌合金粉为原料，经3D打印一体成型得到含氧化层锆铌合金分区骨小梁股骨髁假体的中间产物，再经热等静压，深冷及表面氧化，制备得到含氧化层锆铌合金分区骨小梁股骨髁假体；含氧化层锆铌合金分区骨小梁股骨髁假体的部分位置设置有分区骨小梁，本发明实现股骨髁骨组织大部分区域的微应变在最低有效应变阈值和超生理应变阈值之间，利于骨长入，提升长期稳定性。但其经过多次等静压和热处理后才会得到最终产品(关节面为陶瓷层，内髁面为骨小梁)。此过程技术复杂、耗材较多、周期较长，并且多次高温高压条件下，对于股骨髁等不规则产品难以保障组织的均有性，因此也难以保障陶瓷层的均匀性。

发明内容

针对上述背景技术中存在的问题，本发明提出一种股骨髁表面制备陶瓷改性层的方法。其加工工艺较为简单，并且保障了材料组织及陶瓷层的均匀性。

本发明的技术方案是这样实现的，

一种股骨髁表面制备陶瓷改性层的方法，具体包括以下步骤：

步骤1，选取锆铌合金原材料，其等轴组织且晶粒度大于12级；其经机加工成股骨髁毛坯,股骨髁毛坯的关节面再通过磨抛处理或精车加工处理，使得表面粗糙Ra在0.001μm-0.02μm范围内，再将已通过表面处理的锆铌股骨髁依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声波震荡清洗20min，然后自然风干；

步骤2，将抗氧化涂料均匀刷涂到股骨髁的内髁面上，厚度约为0.2-0.3mm；

步骤3，将已涂覆抗氧化涂料的锆铌股骨髁放入真空管式炉中，利用机械泵将炉腔抽至一定真空度，再通入氩气进行三次洗气；之后，持续通入15-25％氧气和氩气的混合气，将炉腔加热至400-600℃并保温1-3h；随炉冷却至200℃以下后方可取出样品，此时股骨髁的关节表面为陶瓷层；

步骤4，将真空管式炉腔中取出的样品放入热的40％氢氧化钠溶液中，持续时间20-40min；内髁面抗氧化涂料溶解至溶液中，股骨髁的内髁面为锆铌合金基体。

步骤5，将已去除抗氧化涂料的股骨髁依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声波震荡清洗20min；之后将关节面进行磨抛处理，表面粗糙Ra度再次控制在0.001μm-0.02μm范围内；股骨髁的内髁面则进行粗糙化处理(如喷砂等)；此时锆铌股骨髁制备完成。

进一步的，所述步骤4中采用的40％氢氧化钠溶液为煮沸的溶液。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明中，抗氧化涂料的涂覆和去除，可以在不影响关节面陶瓷层生长的情况下，防止内髁面被氧化，从而便于在内髁面做粗糙化处理。

2、本发明中在锆合金表面制得的陶瓷层厚度可达2.5-15μm，其显微硬度最高提高了286％，纳米压痕硬度最高提高了280％，表面性能提升显著。

3、本发明中，采用锆铌合金棒料或板料为原材料，加工工艺简单，保障了材料组织的均匀性和陶瓷层的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中股骨髁关节面的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2中股骨髁关节面的扫描电镜图。

图3为本发明实施例3中股骨髁关节面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明要改善锆铌股骨髁关节面陶瓷层韧性，同时不影响内髁面的粗糙化处理。在产品生产过程中，需除去任何杂志和污染物，并且陶瓷层为热处理后自生长而成的，因此不存在与基体之间的剥落风险。

具体方法步骤如下：

1.关节面表面预处理

锆铌合金原材料无尺寸要求，可为棒料或板料，等轴组织且晶粒度大于12级(晶粒度越高,最后所制备陶瓷层越均匀)。经机加工后可成为股骨髁毛坯,关节面再通过磨抛处理或精车加工处理(方法无特殊限定)，使得表面粗糙度控制在Ra＝0.001μm-0.02μm范围内，再将已通过表面处理的锆铌股骨髁分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声波震荡清洗20min，自然风干。内髁面部分无特殊处理，经加工成型后清洗即可。

2.内髁面涂抹抗氧化涂料

将抗氧化涂料(由氧化铝、氧化硅、碳化硅等耐火物和硅酸盐粘接剂组成)均匀刷涂到内髁面上，厚度约为0.2-0.3mm，不宜太厚造成浪费且后期难以清理。自然冷却风干。

3.关节面陶瓷层制备

将已涂覆抗氧化涂料的锆铌股骨髁放入真空管式炉中，利用机械泵将炉腔抽至一定真空度，再通入氩气进行三次洗气。此时持续通入15-25％氧气和氩气的混合气，将炉腔加热至400-600℃并保温1-3h。随炉冷却至200℃以下后方可取出样品。此时关节表面为陶瓷层。

4.去除抗氧化涂料

将炉腔中取出的样品放入热的(最好是煮沸的)40％氢氧化钠溶液中，持续时间20-40min。此时发现内髁面抗氧化涂料溶解至溶液中，内髁面为锆铌合金基体。

5.表面后处理

将已去除抗氧化涂料的股骨髁分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声波震荡清洗20min。将关节面进行磨抛处理，表面粗糙度再次控制在Ra＝0.001μm-0.02μm范围内。内髁面则进行粗糙化处理(如喷砂等)。此时锆铌股骨髁制备完成。

6.性能测试

以上方法所制得的锆铌股骨髁关节面陶瓷层厚度为2.5-15μm，表面维氏硬度相较于基体材料提升29％-287％，纳米压痕硬度相较于基体材料提升66％-283％，并且其层-基结合力对应标准为HF1级。同时抗氧化涂料的涂覆和去除，使得内髁面没有被氧化，更有利于粗糙化处理。

本发明的机理是：将锆铌合金原材料加工成股骨髁毛坯料。将股骨髁的关节面打磨抛光，而内髁面涂覆抗氧化涂料。在将其高温热处理后，在热的氢氧化钠溶液中去除抗氧化涂料。最后再将关节面再次打磨抛光，而内髁面进行粗糙化处理。

其中关节面表现为硬度高、生物相容性好且耐摩擦磨损的陶瓷层，而抗氧化涂料的涂覆和去除，可以在不影响关节面陶瓷层生长的情况下，便于内髁面粗糙化处理。

下面为更具体的实施例：

实施例1：

1.锆铌股骨髁由Zr-2.5Nb合金(标准为ASTM F 2384.10)加工而成，将关节面磨抛至0.001μm。在分别放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声波震荡清洗20min，自然冷却风干。

2.将抗氧化涂料均匀涂覆到内髁面上，厚度约为0.2mm。自然冷却风干。

3.将已涂覆抗氧化涂料的锆铌股骨髁放入真空管式炉中，利用机械泵将炉腔抽至0.4MPa，再通入氩气进行三次洗气。此时持续通入20％氧气和氩气的混合气，将炉腔加热至500℃并保温2h。随炉冷却至200℃以下后取出样品。

4.将炉腔中取出的样品放入热的40％氢氧化钠溶液中，持续时间30min。

5.将已去除抗氧化涂料的股骨髁分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声波震荡清洗20min。将关节面进行磨抛处理，表面粗糙度再次控制在Ra＝0.001μm。内髁面则进行喷砂处理。股骨髁关节面的扫描电镜图如图1所示。

6.以GB/T 4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》为依据，本实施例的关节面显微硬度性能测试结果如表2所示，硬度为487HV。以JB/T 12721-2016《固体材料原位纳米压痕划痕测试仪》技术规范为依据，本实施例的关节面纳米压痕硬度性能测试结果如表3所示，硬度为12.4GPa。

实施例2：

1.锆铌股骨髁由Zr-2.5Nb合金(标准为ASTM F 2384.10)加工而成，将关节面磨抛至0.001μm。在分别放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声波震荡清洗20min，自然冷却风干。

2.将抗氧化涂料均匀涂覆到内髁面上，厚度约为0.2mm。自然冷却风干。

3.将已涂覆抗氧化涂料的锆铌股骨髁放入真空管式炉中，利用机械泵将炉腔抽至0.4MPa，再通入氩气进行三次洗气。此时持续通入20％氧气和氩气的混合气，将炉腔加热至600℃并保温2h。随炉冷却至200℃以下后取出样品。

4.将炉腔中取出的样品放入热的40％氢氧化钠溶液中，持续时间30min。

5.将已去除抗氧化涂料的股骨髁分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声波震荡清洗20min。将关节面进行磨抛处理，表面粗糙度再次控制在Ra＝0.001μm。内髁面则进行喷砂处理。股骨髁关节面的扫描电镜图如图2所示。

6.以GB/T 4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》为依据，本实施例的关节面显微硬度性能测试结果如表2所示，硬度为954HV。以JB/T 12721-2016《固体材料原位纳米压痕划痕测试仪》技术规范为依据，本实施例的关节面纳米压痕硬度性能测试结果如表3所示，硬度为11GPa。

实施例3：

1.锆铌股骨髁由Zr-2.5Nb合金(标准为ASTM F 2384.10)加工而成，将关节面磨抛至0.001μm。在分别放入丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声波震荡清洗20min，自然冷却风干。

2.将抗氧化涂料均匀涂覆到内髁面上，厚度约为0.2mm。自然冷却风干。

3.将已涂覆抗氧化涂料的锆铌股骨髁放入真空管式炉中，利用机械泵将炉腔抽至0.4MPa，再通入氩气进行三次洗气。此时持续通入20％氧气和氩气的混合气，将炉腔加热至500℃并保温3h。随炉冷却至200℃以下后取出样品。

4.将炉腔中取出的样品放入热的40％氢氧化钠溶液中，持续时间30min。

5.将已去除抗氧化涂料的股骨髁分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声波震荡清洗20min。将关节面进行磨抛处理，表面粗糙度再次控制在Ra＝0.001μm。内髁面则进行喷砂处理。股骨髁关节面的扫描电镜图如图3所示。

6.以GB/T 4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》为依据，本实施例的关节面显微硬度性能测试结果如表2所示，硬度为500HV。以JB/T 12721-2016《固体材料原位纳米压痕划痕测试仪》技术规范为依据，本实施例的关节面纳米压痕硬度性能测试结果如表3所示，硬度为12GPa。

表1为实施例1、实施例2和实施例3的工艺参数。

表1实施例中工艺及性能参数

表2本专利实施例的试验标准及维氏硬度测试结果

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表3本专利实施例的试验标准及纳米压痕测试结果

在本发明中，抗氧化涂料的涂覆和去除，可以在不影响关节面陶瓷层生长的情况下，防止内髁面被氧化，从而便于在内髁面做粗糙化处理。在锆合金表面制得的陶瓷层厚度可达2.5-15μm，其显微硬度最高提高了286％，纳米压痕硬度最高提高了280％，表面性能提升显著。采用锆铌合金棒料或板料为原材料，加工工艺简单，保障了材料组织的均匀性和陶瓷层的稳定性。

以上所述仅为本发明创造的实施例，但本发明创造并不限于所述实施例。熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神和原则的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。