一种超长钙钛矿单晶线的制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电材料制备技术领域，尤其涉及一种超长钙钛矿单晶线的制备方法。

背景技术

近年来，金属卤化物钙钛矿材料因其高晶体质量、高荧光量子产率、高吸光系数、双极性载流子传输性、长载流子扩散长度以及溶液可处理等特性，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光器等领域引起了科研工作者的极大关注。

为了提高器件的性能，目前的研究大多致力于合成高质量的钙钛矿材料，如钙钛矿多晶薄膜或钙钛矿单晶。相比钙钛矿多晶薄膜，高结晶度的单晶缺陷更少，发光强、载流子迁移快，且钙钛矿单晶线的一维结构可以将光子或载流子的传输限制在径向而没有散射损失，这可以使高性能集成光子电路受益；与有机无机混合单晶线相比，全无机过氧化物单晶线具有更好的热稳定性和高能射线稳定性，更适合应用于激光器、发光二极管和高能探测器等易发热的器件。

目前，合成钙钛矿单晶线的方法主要有化学气相沉积法、模板辅助生长法、旋涂法、溶液合成法、悬浮生长法等。化学气相沉积法、模板辅助生长法在工艺上需要昂贵的气相沉积设备或精密模板，难以普及和应用。旋涂法合成简单，但由于使用的前驱体溶剂少，生成的纳米线多，导致长度不足，只有数百微米。而溶液合成法在制备单晶线是往往需要其他因素，如热、超声波、光、高压、极性溶剂等，来促进量子点的定向附着，即使如此，所获得的单晶线长度也是有限的，而且混杂在溶液中，所以很难提取单线用于器件制备和研究，不利于该材料在器件方面的进一步发展。

CN111058085A公开了一种钙钛矿单晶的生长方法，采用悬浮生长法制备钙钛矿单晶，所述方法为将AX、PbX

综上所述，合成超长和分散的钙钛矿单晶线仍是一个巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法与现有技术中CVD法、模板法和溶液合成法相比，具有无需大型设备或精密模板，能耗低、成本低，生长单晶线的长度长，且可转移等优点。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法包括：将钙钛矿A

本发明利用廉价的多孔气凝胶粉末作为生长基材，滴加钙钛矿前驱体溶液，随后放置在通风环境下数天，即可合成大量的、分散的、可转移的、超长钙钛矿单晶线；所述制备方法工艺简单、成本低廉、能耗低、环境友好，可合成任意元素掺杂的钙钛矿单晶线。

本发明的合成机理为：多孔气凝胶的表面孔洞能够挥发前驱体溶剂，在孔洞处生成钙钛矿的籽晶，籽晶将孔洞堵住以后，在籽晶与空气接触的界面由于气流产生的伯努利升力会提拉这些籽晶向上移动，同时籽晶与多孔气凝胶内部溶液的接触面会有钙钛矿溶质定向聚集到籽晶上，使得籽晶长大，伴随着过程不断的重复，籽晶被越提越高，底部越长越长，最后形成了超长的钙钛矿单晶线。

作为本发明优选的技术方案，所述多孔气凝胶包括二氧化硅气凝胶、有机气凝胶、碳系气凝胶或硫族化物气凝胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氧化硅气凝胶。

本发明中，所述有机气凝胶包括树脂基气凝胶或纤维素基气凝胶；所述碳系气凝胶包括碳化塑料气凝胶、碳纳米管气凝胶或石墨烯气凝胶中的任意一种。

优选地，所述多孔气凝胶的堆积体积为1-5cm

优选地，所述多孔气凝胶的孔径为20-50nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述多孔气凝胶的比表面积为>700m

作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿A

作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿A

本发明中，所述MA为质子化的甲胺(CH

优选地，所述钙钛矿A

本发明中，所述钙钛矿A

本发明中，当B采用三价或四价金属阳离子与二价金属阳离子组合时，三价或四价金属阳离子与二价金属阳离子的摩尔比小于1:9。

优选地，所述钙钛矿A

作为本发明优选的技术方案，所述前驱体溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.04-0.06mol/L。

优选地，所述前驱体溶液的体积为500-2500μL，例如可以是500μL、700μL、1000μL、1500μL、2000μL或2500μL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述钙钛矿ABX

本发明中，所述前驱体溶剂包括N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

作为本发明优选的技术方案，所述静置的终点为：前驱体溶液被多孔气凝胶完全吸取。

作为本发明优选的技术方案，所述通风环境的风速为1-3m/s，例如可以是1m/s、1.4m/s、1.8m/s、2m/s、2.4m/s、2.8m/s或3m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述生长的温度为20-40℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述生长在室温下即可进行。

优选地，所述生长的时间为3-6天，例如可以是3天、3.5天、4天、4.5天、5天、5.5天或6天等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述超长钙钛矿单晶线的长度为0.5-3mm，例如可以是0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm或3mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述超长钙钛矿单晶线的厚度为30nm-30μm，例如可以是30nm、100nm、500nm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：将浓度为0.04-0.06mol/L、体积为500-2500μL钙钛矿A

所述多孔气凝胶的孔径为20-50nm、比表面积为>700m

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的钙钛矿单晶线的制备方法简单、成本低廉、能耗低，可以合成不同元素掺杂的钙钛矿单晶线；

(2)本发明制备的为单分散、可转移的钙钛矿单晶线，其长度为0.5-3mm、厚度为30nm-30μm，形貌呈矩形，表面光滑平整。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钙钛矿CsPbBr

图2为本发明实施例2制备的钙钛矿CsPb

图3为本发明实施例3制备的钙钛矿Cs

图4为本发明对比例2制备的钙钛矿CsPbBr

图5为本发明实施例1制备的钙钛矿CsPbBr

图6为本发明实施例1制备的钙钛矿CsPbBr

图7为本发明实施例1和对比例2在不同生长环境下的钙钛矿的生长图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法包括：将孔径为30nm、比表面积为800m

所述钙钛矿CsPbBr

实施例2

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法包括：将孔径为20nm、比表面积为730m

所述钙钛矿CsPb

实施例3

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法包括：将孔径为50nm、比表面积为850m

所述钙钛矿Cs

实施例4

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法除了将“孔径为30nm的二氧化硅气凝胶”替换为“孔径为10nm的二氧化硅气凝胶”外，其他条件均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法除了将“孔径为30nm的二氧化硅气凝胶”替换为“孔径为70nm的二氧化硅气凝胶”外，其他条件均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法除了将“钙钛矿CsPbBr

实施例7

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法除了将“钙钛矿CsPbBr

实施例8

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法除了前驱体溶液的浓度为0.01mol/L外，其他条件均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法除了前驱体溶液的浓度为0.1mol/L外，其他条件均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种超长钙钛矿单晶线的制备方法，所述制备方法除了生长的温度为50℃外，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种钙钛矿单晶线的制备方法，除了将所述制备方法除了将“二氧化硅气凝胶”替换为“二氧化硅片”外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种钙钛矿的制备方法(其光学显微镜图如图4所示)，除了将所述制备方法除了将二氧化硅气凝胶置于无风环境(真空干燥箱)中在30℃生长4天外，其他条件均与实施例1相同。

将上述实施例和对比例制备得到的钙钛矿单晶线进行SEM表征，其尺寸结果如表1所示；

其中，图5和图6均为实施例1制备的钙钛矿单晶线的SEM图，钙钛矿CsPbBr

表1

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其中：/表示未生长出钙钛矿单晶线；

由表1可以得出以下几点：

(1)本发明实施例1-3提供的制备方法，可以制备得到单分散、可转移和超长的钙钛矿单晶线；

(2)综合实施例1和实施例4-5可知，当多孔气凝胶的孔径选择不合理时，因风力不能有效的拉动籽晶的提升，导致制备的钙钛矿单晶线长度变短；

(3)综合实施例1和实施例8-9可知，当前驱体溶液的浓度过低时，因所含溶质较少，导致制备的钙钛矿单晶线长度变短；

(4)综合实施例1和实施例10可知，当生长环境的温度过高时，因溶质结晶速度过快，无法制备得到钙钛矿单晶线；

(5)综合实施例1和对比例1可知，当基底替换为二氧化硅片，因二氧化硅片的表面无孔洞，能够承载的前驱体溶液很少，导致制备的钙钛矿单晶线长度较短；

(6)综合实施例1和对比例2可知，当在无风环境下生长时，因钙钛矿颗粒被限制在气凝胶粉末中，无法实现生长，得到的为钙钛矿颗粒和气凝胶粉末的混合物。

图7为本发明实施例1和对比例2在不同生长环境下的钙钛矿的生长图，将钙钛矿溶液在无风环境下生长时，因钙钛矿颗粒被限制在气凝胶粉末中，无法实现生长，得到的为钙钛矿颗粒和气凝胶粉末的混合物。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。