一种用于乙炔氢氯化的高价镍催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化的镍催化剂的制备方法及应用。

背景技术

氯乙烯(VCM)是工业生产聚氯乙烯的单体，氯乙烯的大规模生产被广泛称为乙炔(C

离子液体(Ionic Liquid)又称室温离子液体、室温熔融盐或有机离子液体等，是由有机阳离子和无机阴离子组成，在100℃以下呈液体状态的盐类。大多数离子液体在室温或接近室温的条件下呈液体状态，并且在水中具有一定程度的稳定性。由于有机阳离子与无机阴离子的多样性，通过改变配比组合可设计合成出具备特殊功能的离子液体新材料，因此被称为“未来的溶剂”。

在已报道的金属基乙炔氢氯化反应催化剂中，金属作为活性组分都以离子态形式存在并催化反应。离子态金属前驱体的制备，以及防止活性组分被还原的问题有待解决。在此，我们已表明在负载离子液体(IL)所制备的催化剂与无离子液体的催化剂相比，它在反应中具有更高的活性和更稳定的转化率。更重要的是，我们发现高价离子态镍活性中心在特殊的离子液体体系中也表现出了出乎意料的优良的催化性能，这种价廉易得并且高效稳定的无汞催化剂为大规模氯乙烯生产的绿色路线提供了机会。

发明内容

本发明针对上述乙炔氢氯化反应存在的一系列问题，提供了一种无汞绿色环保、成本低且催化性能好的用于乙炔氢氯化的镍催化剂的制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为；

第一方面，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化的镍催化剂的制备方法，包括：

(1)将式(I)所示的[Ni

所述[Ni

(2)将步骤(1)得到的产物1溶于丙酮，冷却至-80℃～-40℃，得到丙酮冷却液；将氧化剂溶液加入到丙酮冷却液中，100～300r/min速率搅拌5～20分钟，在1m W/cm

(3)将步骤(2)得到的产物2与分散剂混合，再加入离子液体，充分混合后加入碳载体进行浸渍处理，充分浸渍后烘干得到用于乙炔氢氯化的镍催化剂；所述的分散剂选自醇类、腈类、醚类、酮类、烷类、苯类溶剂中的至少一种；所述产物2中的镍、离子液体与碳载体的质量比为4-10:5-15:100；

所述离子液体选自如下结构式(1)～(4)所示离子液体中的至少一种或多种的组合；

结构式(1)中，

R

X

结构式(2)中，

R

X

/>

结构式(3)中，

R

R

R

X

结构式(4)中，

R

R

X

本发明制备的镍催化剂中含有如下式所示的新型活性中心[Ni

其中L的定义同上。

作为优选，步骤(1)中，所述[Ni

作为优选，步骤(2)中，所述产物1与氧化剂的投料比为10g：0.01-0.2mol，更优选为10g：0.01-0.05mol。

作为优选，步骤(2)中，所述的氧化剂溶液为次氯酸水溶液。

作为优选，步骤(2)中，所述的离心条件为：离心转速为30～50r/min，离心时间为20～40分钟。

作为优选，步骤(2)中，所述的干燥条件为：于20～30℃真空干燥20～40分钟。

本发明步骤(2)中，所述的分散剂选自醇类、腈类、醚类、酮类、烷类、苯类溶剂中的至少一种。所述醇类可以是一元醇、二元醇、多元醇中的一种或两种以上的组合；优选的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇等但不仅限于这几种醇类物质。所述的腈类可以是腈或异腈；优选的腈类为乙腈、丙腈、丙二腈、丙烯腈等但不仅限于这几种腈类物质。所述的醚类优选为二苯醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙基乙烯基醚等但不仅限于这几种醚类物质。所述的酮类优选为乙酰丙酮、N-甲基吡咯烷酮等但不仅限于这几种酮类物质。所述的烷类优选十六烷。苯类分散剂优选为1-乙氧基-4-甲苯、羟甲基苯酚、邻二苯酚、甲苯、二甲苯、苯酚等不仅限于这几种物质。

作为优选，所述分散剂选自下列至少一种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、乙腈、丙腈、丙二腈、丙烯腈；最优选所述分散剂为乙腈。

作为优选，所述式(1)所示的离子液体选自如下之一：

四丁基膦四氟硼酸盐，四丁基膦四氯铁酸盐，三己基十六烷基膦三氟甲烷磺酸盐，三丁基甲基膦对甲苯磺酸盐，三苯基乙基膦双三氟甲磺酸亚胺盐。

作为优选，所述式(2)所示的离子液体选自如下之一：

N-甲氧基乙基-N-甲基-N,N-二乙基铵四氟硼酸盐，三己基甲基铵双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐，四乙基铵对甲苯磺酸盐。

作为优选，所述式(3)所示的离子液体选自如下之一：

1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-十六基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐，三甲基咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐。

作为优选，所述式(4)所示的离子液体选自如下之一：

N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐。

本发明特别优选所述离子液体选自如下之一：

四丁基膦四氟硼酸盐和三己基甲基铵双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐的混合物，最优选两者的质量比为1：3；

1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物，最优选两者的质量比为1：5；

1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物，最优选两者的质量比为1：2；

三苯基乙基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐的混合物，最优选两者的质量比为1：1。

本发明步骤(3)中，所述分散剂的用量根据所用载体质量而定，原则应为使浸渍液充分吸收。浸渍处理时间依据浸渍液吸收情况而定，浸渍时间一般不低于4h，如4～6h。烘干过程确保最终催化剂无水分即可，作为优选，烘干在100～150℃下进行。

作为优选，所述的炭载体为椰壳活性炭，比表面积为800～1500m

第二方面，本发明提供了所述镍催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。

与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：

(1)本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的镍催化剂，通过低温稳定络合物氧化的方法，将低价态镍金属氧化成高价态，增加了金属表面d电子数，以提高其催化性能；并且通过反应条件的控制，使得该镍催化剂特别适合于乙炔氢氯化反应，该镍催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出高转化率、高选择性和高稳定性。

(2)本发明制备的用于乙炔氢氯化反应的镍催化剂具有优良的导电性、机械强度和催化活性，且稳定性好，绿色环保。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例使用的活性炭为郑州中创活性炭有限公司的椰壳活性炭，比表面积1249m

实施例1

1)将30g[Ni

取10g产物1溶于丙酮20mL中，得到的溶液在锥形瓶中冷却至所需温度(T＝-80℃，用于稳定络合物)。取1moL/L的次氯酸标准水溶液10mL，加入到产物1的丙酮冷却液中，在-80℃低温恒温条件下，以200r/min速率搅拌10分钟，在低功率密度(1m W/cm2)微波辐射条件下处理2小时，然后在50r/min条件下离心30分钟，在-0.1MPa真空烘箱常温条件下静置30分钟，得到目标产物2，制备得到的前驱体含镍质量约为1g。

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g四丁基膦四氟硼酸盐和三己基甲基铵双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐质量比1：3的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂1；

3)催化剂1在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例1选取乙醇作为分散剂制备催化剂

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙醇作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g四丁基膦四氟硼酸盐和三己基甲基铵双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐质量比1：3的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂2；

3)催化剂2在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例2选取不同氧化剂对前驱体处理

1)将30g[Ni

取10g产物1溶于丙酮(0.3mM，20mL)中的溶液在锥形瓶中冷却至所需温度(T＝-40℃，用于稳定络合物)。将适量新制备的三(4-溴苯基)氨酰六氯锑酸盐溶解于乙腈(10mL)中(浓度为5mol/L)，加入到产物1的丙酮冷却液中，在-40℃低温恒温条件下，以200r/min速率搅拌10分钟，在低功率密度(1m W/cm

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g四丁基膦四氟硼酸盐和三己基甲基铵双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐质量比1：3的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂3；

3)催化剂3在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

实施例2

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐质量比1：5的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂4；

3)催化剂4在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例3：选取乙二醇作为分散剂制备催化剂

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙二醇作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐质量比1：5的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂5；

3)催化剂5在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例4：不进行超声处理对催化剂影响

1)将30g[Ni

取10g产物1溶于丙酮20mL中，得到的溶液在锥形瓶中冷却至所需温度(T＝-80℃，用于稳定络合物)。取1moL/L的次氯酸标准水溶液10mL，加入到产物1的丙酮冷却液中，在-80℃低温恒温条件下，以200r/min速率搅拌10分钟，在低功率密度(1m W/cm2)微波辐射条件下处理2小时，然后在50r/min条件下离心30分钟，在-0.1MPa真空烘箱常温条件下静置30分钟，得到目标产物2，制备的前驱体含镍质量约为1g。

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐质量比1：5的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂6；

3)催化剂6在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

实施例3

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g 1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐质量比1：2的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂7；

3)催化剂7在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例5：选取正丙醇作为分散剂制备催化剂

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入正丙醇作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g 1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐质量比1：2的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂8；

3)催化剂8在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例6：不进行微波处理对催化剂影响

1)将30g[Ni

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g 1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐质量比1：2的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂9；

3)催化剂9在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

实施例4

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g三苯基乙基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐质量比1：1的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂10；

3)催化剂10在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例7：选取异丙醇作为分散剂制备催化剂

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入异丙醇作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g三苯基乙基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐质量比1：1的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂11；

3)催化剂11在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例8：选取不同氧化剂对前驱体处理

1)同对比例2；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g三苯基乙基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐质量比1：1的混合物，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂12；

3)催化剂12在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例9：单一离子液体制备催化剂

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g三苯基乙基膦双三氟甲磺酰亚胺盐，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂13；

3)催化剂13在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

对比例10：单一离子液体制备催化剂

1)同实施例1；

2)催化剂的制备：将步骤1)制备的前驱体加入乙腈作为分散剂配置成溶液40ml，倒入洁净的培养皿中，在玻璃棒缓慢搅拌的状态下加入2g 1-丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，充分搅拌后加入20g活性炭，活性碳能够被完全浸渍，且浸渍液能够被完全吸收，浸渍8小时后放入烘箱，120℃下烘干8小时得到催化剂14；

3)催化剂14在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度170℃，乙炔空速为500h

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。