一种基于离子注入的NTC复合热敏薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及二维材料的制备和温度传感领域，具体涉及一种基于离子注入的NTC复合热敏薄膜的制备方法。

背景技术

温度传感器作为温度实时测量器件，是智能化生活测量系统的组成之一。随着我国逐步向数字化社会发展，以热敏薄膜为核心材料来构建集成化和智能化温度传感器的研究工作也逐渐成为热点。单一材料体系的热敏薄膜在性能上存在诸多局限性，比如有些体系的测温灵敏度高但温域较窄，有些体系具有较宽的测温范围但却受限于精度不高而不被广泛应用等等。为了解决上述问题，采用离子掺杂或多相复合等手段对材料进行改性成为众多领域学者研究的重点。而在物理沉积方法制备热敏薄膜的过程中，无论采用上述哪种改性方法，首要第一步就是要求制备出改性材料对应的靶材，极大地增加了材料的制备周期和成本。研究人员提出通过使用不同靶材在衬底上进行多层薄膜生长达到复合的目的。但是复合薄膜异质生长过程中因晶格失配或热膨胀系数不匹配而产生界面缺陷，进而难免出现薄膜质量下降的问题。

为了解决上述问题，本发明借鉴半导体领域改性的方法，将离子注入方法引入到热敏薄膜材料改性研究中来，对其原有的结构进行填隙或取代，从而使材料体现出新的性能。

该方法采用离子注入的方式，以初步制备完成的热敏薄膜作为原材料，以固定的能量及剂量注入某种离子。在课题组前期实验探索

参考文献：

[1].X.Li,L.Chen,W.K,et.al,Improving the sensitivity of LaMnO3 NTCfilms by Al ion implantation.Vacuum,2023,208,111704.

发明内容

本发明目的在于，提供一种基于离子注入的NTC复合热敏薄膜的制备方法，该方法首先在衬底上生长NTC热敏薄膜，之后通过固定能量及剂量注入特定离子，制备成具有特殊结构的NTC复合热敏薄膜。离子注入方法首次被用于传统负温度系数(NTC)热敏薄膜材料的改性，一方面使得几乎所有元素的注入成为可能，并且可以得到高的表面浓度获得非平衡结构；另一方面离子注入深度和浓度易于控制，便于重复注入及重复实验，具有制备工艺简单、性能可控等优点。该方法将为先进功能薄膜材料的设计带来创新的视角，并为进一步拓宽热敏材料的性能边界提供思路。

本发明所述的一种基于离子注入的NTC复合热敏薄膜的制备方法，按下列步骤进行：

a、衬底清洗：依次分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水、无水乙醇对衬底进行超声清洗，每次清洗时间分别为各10-30min，清洗后用高纯干燥氮气对衬底表面进行吹干处理，其中衬底为氧化硅、氮化硅、氧化铝或氮化铝；

b、NTC热敏薄膜生长：选用MnCoNiO系或MnNiCuFe系的NTC热敏薄膜，将步骤a得到的衬底采用直流磁控溅射进行NTC热敏薄膜的生长，生长功率为10-50W，生长气压为10

c、离子注入：将步骤b得到的NTC热敏薄膜按常规方法进行离子注入，注入能量为50-150keV，注入计量为1000-10000离子/cm

d、电极制备：将步骤c得到的注入离子态后的NTC热敏复合薄膜表面覆盖电极掩膜版，重新置于直流溅射设备的托盘内按常规方法制备Cr/Au或Ni/Au电极，生长功率为10-50W，生长气压为10

本发明所述的一种基于离子注入的NTC复合热敏薄膜的制备方法，该方法与普通NTC复合热敏薄膜相比，其特点为：

本发明使用离子注入的方法对选用MnCoNiO系或MnNiCuFe系的NTC热敏薄膜进行掺杂改性，规避了常规薄膜之间热膨胀系数不一及晶格失配等问题。

通过本发明所述方法获得的基于离子注入的NTC复合热敏薄膜可以通过改变注入元素，注入剂量和能量改变复合薄膜的电学性能；相对于传统的叠层复合方法更加简单便捷，便于不同元素之间搭配尝试。

本发明所述的一种基于离子注入的NTC复合热敏薄膜的制备方法，在原理上脱离了传统薄膜复合工艺方法。去除了两相均一性及晶格失配等对整体性能的影响，简化了结合的方式，具备更加优异的灵敏度。

附图说明

图1为本发明XRD示意图；离子注入后薄膜的XRD结果显示其最强峰发生了偏移。这证实离子注入未破坏原有的晶体结构，同时让原有的薄膜具备了新的特性，这种方法为先进功能薄膜材料的设计带来创新的视角，并为进一步拓宽热敏材料性能提供了新的思路。

图2为本发明离子注入复合NTC热敏薄膜阻值随温度变化情况。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

a、衬底清洗：依次分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇对氧化硅衬底进行超声清洗，清洗时丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇分别各15min，清洗后用高纯干燥氮气对氧化硅衬底表面进行吹干处理；

b、NTC热敏薄膜生长：将步骤a得到的氧化硅衬底采用直流磁控溅射进行MnNiCuFeNTC热敏薄膜的生长，生长功率为40W，生长气压为1Pa，氧气含量为50％，氩气含量为50％，生长温度为200℃，生长时长为20min，生长后将MnNiCuFe NTC热敏薄膜在管式炉中进行退火处理，退火温度为800℃，升温时间为5℃/min，保温时间为30min，降温时间为5℃/min，退火气氛为空气；

c、离子注入：将步骤b得到的MnNiCuFe NTC热敏薄膜采用常规方法进行离子注入，注入元素为Ca离子，注入能量为75keV，注入计量为5100离子/cm

d、电极制备：将步骤c得到的注入离子态后的MnNiCuFe NTC复合热敏薄膜表面覆盖电极掩膜版，重新置于直流溅射设备的托盘内按常规方法制备Cr/Au电极，工艺参数为，功率为40W，Cr靶生长时间为3min，Au靶生长时间为15min，生长气压为1Pa，待生长结束后，将MnNiCuFe NTC复合热敏薄膜置于烘箱进行退火，温度为200℃，时间为2h，退火结束后即得到离子注入的MnNiCuFe NTC复合热敏薄膜。

实施例2

a、衬底清洗：依次分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇对氮化硅衬底进行超声清洗，清洗时丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇分别各10min，清洗后用高纯干燥氮气对氮化硅衬底表面进行吹干处理；

b、NTC热敏薄膜生长：将步骤a得到的氮化硅衬底采用直流磁控溅射进行MnCoNiONTC热敏薄膜的生长,生长功率为10W,生长气压为10

c、离子注入：将步骤b得到的MnCoNiO NTC热敏薄膜采用常规方法进行离子注入，注入元素为P离子，注入能量为50keV，注入计量为1000离子/cm

d、电极制备：将步骤c得到的注入离子态后的MnCoNiO NTC热敏薄膜表面覆盖电极掩膜版，重新置于直流溅射设备的托盘内按常规方法制备Cr/Au电极，工艺参数为，功率为30W，Cr靶生长时间为5min，Au靶生长时间为10min，生长气压为10Pa，待生长结束后，将MnCoNiO NTC热敏薄膜置于烘箱进行退火，温度为125℃，时间为4h，退火结束后即得到基于离子注入的MnCoNiO NTC复合热敏薄膜。

实施例3

a、衬底清洗：依次分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇对氧化铝衬底进行超声清洗，清洗时丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇分别各30min，清洗后用高纯干燥氮气对氧化铝衬底表面进行吹干处理。

b、NTC热敏薄膜生长：将步骤a得到的氧化铝衬底采用直流磁控溅射进行MnNiCuFeNTC热敏薄膜的生长，生长功率为50W，生长气压为10Pa，氧气含量为100％，氩气含量为0％，生长温度为500℃，生长时长为10min，生长后将MnNiCuFe NTC热敏薄膜在管式炉中进行退火处理，退火温度为1100℃，升温时间为10℃/min，保温时间为10min，降温时间为10℃/min，退火气氛为氮气；

c、离子注入：将步骤b得到的MnNiCuFe NTC热敏薄膜采用常规方法进行离子注入，注入元素为N离子，注入能量为150keV，注入计量为10000离子/cm

d、电极制备：将步骤c得到的MnNiCuFe NTC复合热敏薄膜表面覆盖电极掩膜版，重新置于直流溅射设备的托盘内按常规方法制备Cr/Au电极，工艺参数为，功率为50W，Ni靶生长时间为15min，Au靶生长时间为3min，生长气压为10

实施例4

a、衬底清洗：依次分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇对氮化铝衬底进行超声清洗，清洗时丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇分别各20min，清洗后用高纯干燥氮气对氮化铝衬底表面进行吹干处理；

b、NTC热敏薄膜生长：将步骤a得到的氮化铝衬底采用直流磁控溅射进行MnCoNiONTC热敏薄膜的生长，生长功率为40W，生长气压为2Pa，氧气含量为20％，氩气含量为80％，生长温度为150℃，生长时长为30min，生长后将MnCoNiO NTC热敏薄膜在管式炉中进行退火处理，退火温度为950℃，升温时间为5℃/min，保温时间为30min，降温时间为5℃/min，退火气氛为氩气；

c、离子注入：将步骤b得到的MnCoNiO NTC热敏薄膜采用常规方法进行离子注入，注入元素为Ca离子，注入能量为100keV，注入计量为7000离子/cm

d、电极制备：将步骤c得到的MnCoNiO NTC热敏薄膜表面覆盖电极掩膜版，重新置于直流溅射设备的托盘内按常规方法制备Cr/Au电极，工艺参数为，功率为10W，Cr靶生长时间为15min，Au靶生长时间为3min，生长气压为5Pa，待生长结束后，将MnCoNiO NTC热敏薄膜置于烘箱进行退火，温度为200℃，时间为3h，退火结束后即得到基于离子注入的MnCoNiONTC复合热敏薄膜。

实施例5

a、衬底清洗：依次分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇对氮化铝衬底进行超声清洗，清洗时丙酮、无水乙醇、去离子水和无水乙醇分别各10min，清洗后用高纯干燥氮气对氮化铝衬底表面进行吹干处理；

b、NTC热敏薄膜生长：将步骤a得到的氧化铝衬底采用直流磁控溅射进行MnNiCuFeNTC热敏薄膜的生长，生长功率为30W，生长气压为3Pa，氧气含量为10％，氩气含量为90％，生长温度为100℃，生长时长为20min，生长后将MnNiCuFe NTC热敏薄膜在管式炉中进行退火处理，退火温度为750℃，升温时间为5℃/min，保温时间为30min，降温时间为5℃/min，退火气氛为氢气；

c、离子注入：将步骤b得到的MnNiCuFe NTC热敏薄膜采用常规方法进行离子注入，注入元素为N离子，注入能量为120keV，注入计量为6000离子/cm

d、电极制备：将步骤c得到的MnNiCuFe NTC热敏薄膜表面覆盖电极掩膜版，重新置于直流溅射设备的托盘内按常规方法制备Cr/Au电极，工艺参数为，功率为40W，Ni靶生长时间为3min，Au靶生长时间为15min，生长气压为5Pa，待生长结束后，将MnNiCuFe NTC热敏薄膜置于烘箱进行退火，温度为200℃，时间为1h，退火结束后即得到基于离子注入的MnNiCuFe NTC复合热敏薄膜。

实施例6

将实施例1所制备的子注入的MnNiCuFe NTC复合热敏薄膜进行测试及应用：

使用布鲁克公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪进行XRD测试，所得的XRD图谱如图1所示；经过离子注入的样品，其特征峰呈现偏移，证明离子注入成功，使用油槽作为恒温设备，利用电脑控制测温仪测试温度，控温区间为273.15-353.15K，每次温度增加量为5K，每5K恒温时间为45min，所得电阻-温度关系测试数据见表1：

表1

根据表1制得阻-温关系图如图2所示，由表1及图2可知：所制备的基于离子注入的MnNiCuFe NTC复合热敏薄膜的阻-温关系曲线随温度上升呈下降趋势，符合负温度系数关系。

本发明所述的一种基于离子注入的NTC复合热敏薄膜实现了先生长NTC热敏薄膜，再利用离子注入的方式添加某种固定含量的元素。将多种离子与热敏薄膜材料进行复合，不仅避免了多相复合造成的结构分布不均，同时可以实现多种非平衡态离子注入，实现了复合的定向性。同时注入离子的剂量及种类易控制，适合应用于工业生产中。