一种三维石墨烯/SiO复合材料及其制备方法与应用

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体是一种三维石墨烯/SiO复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

开发低成本、长循环、高能量密度的储能器件，以充分利用绿色能源是解决当前环境和资源问题的关键。锂离子电池具有能量密度高、寿命长、环境友好等优势，广泛应用于便携式电子产品、动力汽车、大型储能装置等。在一定范围内，锂离子电池电极的负载量越高，面容量越高，更易于构建高能量密度储能器件。传统的商用化锂离子电池以石墨为负极材料负载量可以达到10mg·cm

高理论容量的合金型负极材料如Si(3579mAh·g

因此，本发明提供了一种三维石墨烯/SiO复合材料，以解决上述背景技术中提出的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维石墨烯/SiO复合材料，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。

本发明还提供了上述制备方法制得的三维石墨烯/SiO复合材料。

本发明还提供了上述三维石墨烯/SiO复合材料的应用。

具体如下，本发明第一方面提供一种三维石墨烯/SiO复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备三维氧化石墨烯：将石墨、水、浓硫酸和钒酸钠混合，再依次进行水热、超声和除杂后得混合分散液，最后干燥，得到三维氧化石墨烯；

S2、制备三维石墨烯/SiO复合材料：

S21、将所述三维氧化石墨烯、水、硫化钾和高铁酸钾混合，得还原三维石墨烯分散液，再进行搅拌、超声、静置和干燥得还原三维石墨烯；

S22、将所述还原三维石墨烯、SiO粉和水混合，再进行超声和干燥，得混合材料；

S23、将所述混合材料激光处理，得三维石墨烯/SiO复合材料。

根据本发明高粘结相硬质合金技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

本发明拟通过多步水热-激光刻蚀的联合方法使结合元素掺杂合成锂离子电池负极，得到三维石墨烯/SiO负极材料。

制备三维石墨烯时无需使用交联剂，有过渡金属氧化剂被石墨烯还原后即得到交联剂。交联剂则能够增强石墨烯片层间的π-π相互作用进而有利于形成稳定的三维结构。

本发明采用钒酸钠作为氧化剂，可以避免对石墨烯结构的过度破坏，其氧化后电导率明显高于一般的氧化石墨烯，在其还原后，由于结构缺陷较少，加之具有三维性、分散受力，其机械强度明显提升。

本发明采用激光处理，可使三维石墨烯/SiO负极材料具有大量激光刻蚀孔，能够更容易被电解液浸润，降低电阻率，提升循环寿命。

在本发明的一些具体实施方案中，所述S21中干燥为冷冻干燥。

在本发明的一些具体实施方案中，所述石墨的中位粒径为4μm～8μm。

在本发明的一些具体实施方案中，所述石墨的中位粒径为5μm～7μm。

在本发明的一些具体实施方案中，所述石墨与钒酸钠质量比为1：1～6。

在本发明的一些具体实施方案中，所述石墨与浓硫酸的质量比为1:1～3。

在本发明的一些具体实施方案中，所述S1中石墨与水的质量比为1:20～30。

在本发明的一些具体实施方案中，所述S21中三维氧化石墨烯与水的质量比为1:80～120。

在本发明的一些具体实施方案中，所述S22中还原三维石墨烯与水的质量比为1：30～40。

在本发明的一些具体实施方案中，所述水热的温度为100℃～160℃；

所述水热的时间为2h～6h。

在本发明的一些具体实施方案中，所述水热的温度为110℃～160℃。

在本发明的一些具体实施方案中，所述水热的时间为3h～6h。

在本发明的一些具体实施方案中，所述混合分散液的氧化还原电位值在150mV以下。

在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤S21中所述三维氧化石墨、硫化钾和高铁酸钾的质量比为1:3～9:1～8。

在本发明的一些具体实施方案中，所述还原三维石墨烯和SiO粉的质量比为1:2～5。

在本发明的一些具体实施方案中，所述激光处理的输出脉冲宽度为500fs～600fs；

所述激光处理的脉冲频率为0.9kHz～1.1kHz；

所述激光处理的光斑直径为0.9μm～1.1μm；

所述激光处理的扫描速度为0.8mm/s～2.2mm/s。

本发明第二方面提供上述制备方法得到的三维石墨烯/SiO复合材料。

本发明第三方面提供一种三维石墨烯/SiO复合材料在制作电极材料中的应用。

在本发明的一些具体实施方案中，所述三维石墨烯/SiO复合材料制作电池的步骤为：

第一步、将所述三维石墨烯/SiO复合材料、乙炔黑和乙醇混合，得到三维石墨烯/SiO负极材料；

第二步、将所述负极材料切片，干燥后得到负极片；

第三步、将所述负极片与磷酸铁锂正极片以及隔膜组合，加入电解液、组装入电池外壳后得到电池；

所述三维石墨烯/SiO复合材料、乙炔黑和乙醇的质量比为3～10：1：3～10。

所述切片厚度为80mg/cm

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明制备三维石墨烯时无需使用交联剂，有过渡金属氧化剂被石墨烯还原后即得到交联剂。交联剂则能够增强石墨烯片层间的π-π相互作用进而有利于形成稳定的三维结构。

2.本发明采用中等强度的氧化剂制作氧化石墨烯，可以避免对石墨烯结构的过度破坏，其氧化后电导率明显高于一般的氧化石墨烯。这样，它还原后，由于结构缺陷较少，加之具有三维性、分散受力，其机械强度明显提升。

3.采用的石墨原材料为超细石墨粉，其以激光粒度仪测得的中位粒径在4μm～8μm，该石墨粉的细度决定了即使氧化剂氧化性较差的情况下，仍然能够将石墨粉充分氧化。同时，本发明合理地选择了石墨粒径，若石墨粒径小于4μm，制备出的石墨烯面积较小，难以较好包埋SiO颗粒；若大于8μm则难以被充分氧化。

4.采用激光处理的三维石墨烯/SiO复合材料具有大量激光刻蚀孔，能够更容易被电解液浸润，降低电阻率，缓解SiO体积编号，进而提升循环寿命。

5.较高的石墨烯机械强度和导电性、可浸润性，决定了本材料可以以远超过目前市面产品的负载量涂敷在集流体上，单位面积的容量可以达到市售产品(负载量约10mg/cm

6.该三维石墨烯自身具有厚度和机械强度，无需涂覆在集流体上，可以直接作为电极片使用，节省了金属铜，降低了锂电池负极片的制造成本。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1中制得的三维石墨烯/SiO复合材料的TEM图(高倍率)；

图2为实施例1中制得的三维石墨烯/SiO复合材料的TEM图(低倍率)；

图3为实施例1～3和对比例1～3对应复合材料制得电池的循环次数对比图；

图4为实施例1中超细石墨粉使用激光粒度仪测得的粒径分布图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面详细描述本发明的具体实施例。

本实施例中机械强度为单轴压缩试验，以测定其可重复应变达到90％时的机械强度。

下面详细描述本发明的具体实施例。

实施例1

本实施例为一种三维石墨烯/SiO复合材料的制备方法。

一种三维石墨烯/SiO复合材料的制备步骤为：

S1、制备三维氧化石墨烯：

将10g石墨超细研磨至中位粒径为5.22μm，加入25g水、25g浓硫酸，超声分散后，再加入10g钒酸钠，进行水热反应，温度为150℃，保持4h，取出后保持密封，在80℃、超声条件下保持搅拌8小时，再以离子交换树脂进行除杂，得到混合分散液，经除杂的分散液的氧化还原电位值130mV，pH为5.5，然后冷冻干燥得到三维氧化石墨烯。

S2、制备三维石墨烯/SiO复合材料：

S21、将1g三维氧化石墨烯加入100g去离子水中，通过超声充分分散，再加入6g硫化钾和2g高铁酸钾混合得还原三维石墨烯分散液，分散液pH为9.5，在进行搅拌5分钟，超声15分钟，在85℃水浴条件下静置30分钟，再行、冷冻干燥后得到还原三维石墨烯。

S22、将2.5g还原三维石墨烯，与7.5g纳米SiO粉料混合(平均粒径为700nm)，加入90g去离子水，以超声充分分散，保持超声处理2h，冷冻干燥后得到混合材料。

S23、将干燥后的混合材料摊平在激光容器中，采用紫外飞秒激光器进行激光图案化处理，得三维石墨烯/SiO复合材料，激光处理条件如下表1。

将所得三维石墨烯/SiO复合材料进行透射电子显微镜观察，如图1和图2。

由图1和图2可见：

1.SiO纳米颗粒得到了石墨烯薄片的良好包埋，几乎所有可见的SiO颗粒均包埋在了石墨烯当中。

2.激光刻蚀点均匀的分布在材料上。

3.电子衍射图证实了本实施例得到的材料是非晶体材料。

4.该石墨烯具有三维性，即哪怕在没有包埋SiO的位置，仍然存在大量的石墨烯堆叠，颜色深浅不一，证实了石墨烯以不同层数、不同结构的三维形式存在，并非单纯的二维单层石墨烯。

以下将所得三维石墨烯/SiO复合材料制备电池具体如下：