吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水体贵金属吸附剂制备技术领域，具体涉及一种吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

目前对于贵金属的吸附处理有物理吸附和化学吸附，其中，物理吸附包括螯合作用吸附、表面吸附和离子交换等，化学法吸附包括化学沉降法及化学转化法。其中离子交换和螯合作用吸附具有吸附容量高、成本低、易于实施等特点，在实际生产应用有重要的意义。但是，目前对于贵金属的吸附处理技术仍然存在以下缺陷：(1)高容量吸附剂的制备步骤较为复杂，不具备成本优势；(2)吸附剂大多只基于单一的螯合、离子交换或者表面吸附等作用力，大多不能兼顾良好的吸附选择性及吸附容量；(3)吸附过程引入新的杂质造成二次污染；(4)吸附基团只能起到吸附作用，而不能原位还原吸附的复合型金属阴离子，需要进一步的烧结，过程繁杂。因此，如何通过简单的工艺获得高容量、高选择性并能实现原位还原的贵金属吸附剂有待于进一步研究。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种吸附剂及其制备方法与应用，采用该方法制备得到的吸附剂具有高吸附容量、高选择性且能够原位还原吸附的复合型金属阴离子，且该方法步骤十分简单，反应条件温和，产率较高，成本低廉。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备吸附剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将三聚氰氯、咪唑和溶剂进行混合反应，以便得到粗产物；

(2)将所述粗产物依次进行洗涤、索提和干燥，以便得到吸附剂。

根据本发明实施例的制备吸附剂的方法，通过将三聚氰氯、咪唑和溶剂进行混合反应，其中，三聚氰氯作为一种中性且含有三嗪环的硬质单体，具有三个聚合的位点，可形成交联的聚合网络，含有活性较强的碳氮双键和氯键，作为路易斯酸能与较广范围的路易斯碱类物质发生反应；咪唑含有两个氮原子，具有两个反应位点，能与具有三个以上反应位点的单体形成交联网状的结构，氮原子具有未配合的孤对电子，是一种活性较强的路易斯碱，并且咪唑的分子结构为硬质的五元环结构，是形成大比表面积多孔材料的关键。三聚氰氯的三嗪环上的氯与咪唑环上两个氮原子基于亲核取代反应，生成含有咪唑鎓的阳离子聚合物即粗产物，然后将得到的粗产物进行洗涤来去除低聚物和未反应物质，再通过索提和干燥以得到具有多孔结构的吸附剂。采用本申请的方法制备得到的吸附剂是一种多孔聚合物，聚合物的咪唑鎓和三嗪基团对于多种贵金属具有较强的配合力，产生螯合作用；同时咪唑鎓基团对于复合型金属阴离子中的金属具有较强的静电力，产生离子交换作用；另外该聚合物的高比表面积使得吸附质与吸附剂的接触增加，并且其中可能存在较多的分子间作用力，例如氢键和偶极作用力等，产生表面吸附作用。由此，该吸附剂的吸附机理是基于螯合、离子交换和表面吸附三种功能，使得该吸附剂具有较高的吸附容量。同时，基于聚合物本身具有较多的氮原子，其中未配对的电子转移到吸附后的复合型金属阴离子，从而可以实现复合型金属阴离子中金属元素的原位还原，以免于进一步对金属元素进行还原处理。另外，基于聚合物中咪唑鎓基团的离子交换作用，使得该吸附剂对阳离子基本无吸附，并且基于Hofmeister效应，即更大的阴离子的电荷密度低，而该吸附剂本身含有较多的苯环结构，对于电荷密度低的阴离子的吸附能力强于电荷密度高的阴离子，因此该吸附剂对于阴离子中较大复合型金属阴离子的吸附性能远远大于硫酸根、氯离子、硝酸根、磷酸根等，从而使得该吸附剂具有较高的选择性。综上，采用该方法制备得到的吸附剂具有高吸附容量、高选择性且能够原位还原吸附的复合型金属阴离子，且该方法步骤十分简单，反应条件温和，产率较高，成本低廉。

另外，根据本发明上述实施例的制备吸附剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述三聚氰氯、所述咪唑与所述溶剂的混合比为(1～100)g：(1～100)g：(10～1000)mL。由此，制备得到的吸附剂具有高吸附容量、高选择性且能够原位还原吸附的复合型金属阴离子。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应的温度为25～100摄氏度，时间为10～720min。由此，制备得到的吸附剂具有高吸附容量、高选择性且能够原位还原吸附的复合型金属阴离子。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述溶剂包括四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和氯仿中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应过程在氮气保护的气氛下进行。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述洗涤过程包括：将所述粗产物用四氢呋喃洗涤后，再用N,N-二甲基甲酰胺浸泡洗涤6～24小时。由此，去除低聚物和未反应物质的效果较好。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述索提过程使用的提取液为乙腈和丙酮的混合液。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述干燥过程可以为冷冻干燥或真空干燥。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种吸附剂。根据本发明的实施例，所述吸附剂采用上述的方法制备得到。由此，该吸附剂具有高吸附容量、高选择性且能够原位还原吸附的复合型金属阴离子。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理含有复合型金属阴离子水体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将上述吸附剂与含有复合型金属阴离子水体混合反应。由此，该吸附剂的高吸附容量和高选择性使其能够特异性从水体中洗脱复合型金属阴离子，且去除率较高，同时该吸附剂还可以实现复合型金属阴离子中金属元素的原位还原，从而有利于水体的净化和贵金属的回收。

在本发明的一些实施例中，所述复合型金属阴离子包括PdCl

在本发明的一些实施例中，所述吸附剂的比表面积为10～500m

在本发明的一些实施例中，基于1L所述水体，所述吸附剂的投加量为1～100g。由此，对水体中复合型金属阴离子的吸附容量和去除率较高，有利于水体的净化和贵金属的回收。

在本发明的一些实施例中，所述水体中复合型金属阴离子的浓度为1～2000ppm。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施例的制备吸附剂的方法流程示意图；

图2是实施例1中制备的吸附剂从水体中吸附AuCl

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备吸附剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将三聚氰氯、咪唑和溶剂进行混合反应

该步骤中，将三聚氰氯、咪唑和溶剂加入到圆底烧瓶中进行混合反应，其中，三聚氰氯作为一种中性且含有三嗪环的硬质单体，具有三个聚合的位点，可形成交联的聚合网络，含有活性较强的碳氮双键和氯键，作为路易斯酸能与较广范围的路易斯碱类物质发生反应；咪唑含有两个氮原子，具有两个反应位点，能与具有三个以上反应位点的单体形成交联网状的结构，氮原子具有未配合的孤对电子，是一种活性较强的路易斯碱，并且咪唑的分子结构为硬质的五元环结构，是形成大比表面积多孔材料的关键。三聚氰氯的三嗪环上的氯与咪唑环上两个氮原子基于亲核取代反应，生成含有咪唑鎓的阳离子聚合物，得到橙黄色固体，即粗产物。需要说明的是，上述溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，溶剂包括四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和氯仿中的至少之一。优选地，上述混合反应过程在氮气保护的气氛下进行。发明人发现，反应物三聚氰氯易与水反应生成三聚氰酸，造成原料的消耗以及产物的纯度降低，使得最终产物的产率降低，补充氮气可以减少氧气及空气中的水，以此可提高产率及终产物的纯度。进一步地，上述三聚氰氯、咪唑与溶剂的混合比为(1～100)g：(1～100)g：(10～1000)mL。发明人发现，若三聚氰氯加入过多，会造成离子型的小分子副产物生成增多，主产物生成变少，最终的产率降低，有机大分子的纯化变得困难；而若三聚氰氯加入过少，生成的低聚物及小分子副产物增多，产率降低；同时，若咪唑加入过多，造成中性副产物小分子及低聚物等副产物增多；而若咪唑加入过少，则不能引发反应或者离子型的小分子及低聚物等增多，最终的产率下降。另外，若溶剂加入过多，则造成溶剂的浪费；而若溶剂加入过少，混合不均匀，副产物增多，产率下降。由此，采用本申请的三聚氰氯、咪唑与溶剂的混合比有利于减少副产物，提高产率。

进一步地，上述混合反应的温度为25～100摄氏度，时间为10～720min。发明人发现，若反应温度过高，副产物增多，主产物的热稳定不高从而造成分解，产率降低；而若反应温度过低，需要对反应体系进行冷却，从而造成操作上的不便。同时，若反应时间过长，造成部分的主产物分解及过多的离子型低聚物生成，不便于分离主产物；而若反应时间过短，反应不够充分，分子聚合物下降，产率下降。由此，采用本申请的反应条件有利于减少副产物，提高产率。优选地，加热结束后冷却至室温再搅拌100～140min，优选120min，以使反应进行得更为彻底。

S200：将粗产物依次进行洗涤、索提和干燥

该步骤中，通过将粗产物进行洗涤，以去除低聚物和未反应物质，然后进行索提，即用提取液将固体长期浸润而将所需要的物质浸出来，该过程可以在索氏提取器(具体类型不限)中进行，最后经过冷冻干燥或者真空干燥，即可得到具有多孔结构的吸附剂。发明人发现，聚合物小分子是刚性结构，在形成聚合物链的过程中由于分子链的刚性堆积以及自身的拓扑结构都能形成一定的孔道，但是纳米孔道内会产生大量的有机分子、水分子及低聚物的吸附，导致孔道被堵塞。通过索提过程使得大量的小分子及低聚物被洗脱出，从而形成了部分孔道，扩大了比表面积；而干燥过程会将水及溶剂分子从孔道中脱出；反应物分子本身具有的刚性结构使得最终，在堆积的过程中形成永久性的孔道结构，而索提及干燥不能完全破坏其孔道结构，材料本身的多孔结构得以保留，从而得到具有多孔结构的吸附剂。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述提取液的具体类型进行选择，例如，提取液可以为乙腈和丙酮的混合液，且乙腈和丙酮的混合比例并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

进一步地，上述洗涤过程包括：将粗产物用四氢呋喃洗涤，再用N,N-二甲基甲酰胺浸泡洗涤6～24小时。优选地，将粗产物用四氢呋喃洗涤后，再用N,N-二甲基甲酰胺重复浸泡洗涤三次。

发明人发现，通过将三聚氰氯、咪唑和溶剂进行混合反应，其中，三聚氰氯作为一种中性且含有三嗪环的硬质单体，具有三个聚合的位点，可形成交联的聚合网络，含有活性较强的碳氮双键和氯键，作为路易斯酸能与较广范围的路易斯碱类物质发生反应；咪唑含有两个氮原子，具有两个反应位点，能与具有三个以上反应位点的单体形成交联网状的结构，氮原子具有未配合的孤对电子，是一种活性较强的路易斯碱，并且咪唑的分子结构为硬质的五元环结构，是形成大比表面积多孔材料的关键。三聚氰氯的三嗪环上的氯与咪唑环上两个氮原子基于亲核取代反应，生成含有咪唑鎓的阳离子聚合物即粗产物，然后将得到的粗产物进行洗涤来去除低聚物和未反应物质，再通过索提和干燥以得到具有多孔结构的吸附剂。采用本申请的方法制备得到的吸附剂是一种多孔聚合物，聚合物的咪唑鎓和三嗪基团对于多种贵金属具有较强的配合力，产生螯合作用；同时咪唑鎓基团对于复合型金属阴离子中的金属具有较强的静电力，产生离子交换作用；另外该聚合物的高比表面积使得吸附质与吸附剂的接触增加，并且其中可能存在较多的分子间作用力，例如氢键和偶极作用力等，产生表面吸附作用。由此，该吸附剂的吸附机理是基于螯合、离子交换和表面吸附三种功能，使得该吸附剂具有较高的吸附容量。同时，基于聚合物本身具有较多的氮原子，其中未配对的电子转移到吸附后的复合型金属阴离子，从而可以实现复合型金属阴离子中金属元素的原位还原，以免于进一步对金属元素进行还原处理。另外，基于聚合物中咪唑鎓基团的离子交换作用，使得该吸附剂对阳离子基本无吸附，并且基于Hofmeister效应，即更大的阴离子的电荷密度低，而该吸附剂本身含有较多的苯环结构，对于电荷密度低的阴离子的吸附能力强于电荷密度高的阴离子，因此该吸附剂对于阴离子中较大复合型金属阴离子的吸附性能远远大于硫酸根、氯离子、硝酸根、磷酸根等，从而使得该吸附剂具有较高的选择性。综上，采用该方法制备得到的吸附剂具有高吸附容量、高选择性且能够原位还原吸附的复合型金属阴离子，且该方法步骤十分简单，反应条件温和，产率较高，成本低廉。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种吸附剂。根据本发明的实施例，该吸附剂采用上述的方法制备得到。由此，该吸附剂具有高吸附容量、高选择性且能够原位还原吸附的复合型金属阴离子。需要说明的是，上述针对制备吸附剂的方法所描述的特征和优点同样适用于该吸附剂，此处不再赘述。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理含有复合型金属阴离子水体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将上述吸附剂与含有复合型金属阴离子水体混合反应。由此，该吸附剂的高吸附容量和高选择性使其能够特异性从水体中洗脱复合型金属阴离子，且去除率较高，同时该吸附剂还可以实现复合型金属阴离子中金属元素的原位还原，从而有利于水体的净化和贵金属的回收。需要说明的是，上述复合型金属阴离子的具体类型、水体的pH值以及吸附时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，复合型金属阴离子包括PdCl

进一步地，上述吸附剂的比表面积为10～500m

进一步地，基于1L上述水体，所述吸附剂的投加量为1～100g。发明人发现，若吸附剂的投加量过少，则水体中的复合型金属阴离子去除率和贵金属回收率较低；而若吸附剂的投加量过多，虽然去除率相应提高，但随着投加量的增加，有效吸附位点也随之增加，当有足够的有效吸附位点但反应物浓度较低时，吸附不饱和，从而会导致吸附剂的吸附容量下降。由此，采用本申请的吸附剂投加量，对水体中复合型金属阴离子的吸附容量和去除率较高，有利于水体的净化和贵金属的回收。

进一步地，上述水体中复合型金属阴离子的浓度为1～2000ppm。发明人发现，发明人发现，随着浓度的增大，吸附剂对水体中复合型金属阴离子的吸附容量也随之增加，若水体中复合型金属阴离子的浓度过低，则吸附剂的吸附容量会减少；而若水体中复合型金属阴离子的浓度过高，随着浓度的增加，吸附剂的吸附容量也不会有明显增加，反而会导致去除率较低。由此，采用本申请的复合型金属阴离子浓度，吸附剂对水体中复合型金属阴离子的吸附容量和去除率较高，有利于水体的净化和贵金属的回收。

需要说明的是，上述针对吸附剂及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该处理含有复合型金属阴离子水体的方法，此处不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

吸附剂的制备：

将20g三聚氰氯和12.6g咪唑加入到圆底烧瓶，抽真空通氮气三十分钟，将50mL四氢呋喃加入。升温至60℃搅拌10分钟后，形成一些橙黄色固体。将得到的混合物冷却至室温下再搅拌2小时后，用THF洗涤，然后用DMF浸泡洗涤24小时，重复三次后，用乙腈和丙酮混合液索提，冷冻干燥，得到淡黄色粉末，产率89％。制备得到的吸附剂基于氮气吸附计算出的BET比表面积为165m

对于贵金属的吸附：

称取10mg上述吸附剂加入10mL含有AuCl

其中，Q

实施例2

吸附剂的制备同实施例1；

对于贵金属的吸附：

将吸附质更换为PdCl

实施例3

吸附剂的制备同实施例1；

对于贵金属的吸附：

将吸附质更换为PtCl

实施例4

吸附剂的制备同实施例1；

对于贵金属的吸附：

将pH值分别更换为2、4、6、8、10和12，其余同实施例1。使用ICP-OES测定吸附后所得溶液的浓度以及AuCl

实施例5

吸附剂的制备：

将吸附剂制备过程中的溶剂由四氢呋喃更换为乙腈，并且干燥过程由冷冻干燥更换为真空干燥，其余同实施例1。吸附剂产率85％。制备得到的吸附剂基于氮气吸附计算出的BET比表面积为126m

对于贵金属的吸附：

吸附剂更换为上述比表面积为126m

实施例6

吸附剂的制备同实施例5；

对于贵金属的吸附：

将吸附质更换为PdCl

实施例7

吸附剂的制备同实施例1；

对于贵金属的吸附：

将含有AuCl

实施例8

吸附剂的制备同实施例1；

对于贵金属的吸附：

将含有AuCl

实施例9

吸附剂的制备同实施例1；

对于贵金属的吸附：

将含有AuCl

实施例10

吸附剂的制备：

将20g三聚氰氯和11.1g咪唑加入到圆底烧瓶，抽真空通氮气三十分钟，将200mL乙腈加入。升温至25℃搅拌12小时后，形成一些橙黄色固体。然后用THF洗涤，再用DMF浸泡洗涤6小时，重复三次后，用乙腈和丙酮混合液索提，冷冻干燥，得到淡黄色粉末，产率91％。制备得到的吸附剂基于氮气吸附计算出的BET比表面积为68m

对于贵金属的吸附：

称取10mg上述吸附剂加入10mL含有PdCl

实施例11

吸附剂的制备：

将20g三聚氰氯和36.2g咪唑加入到圆底烧瓶，抽真空通氮气三十分钟，将200mLDMF加入。升温至40℃搅拌8小时后，形成一些橙黄色固体。将得到的混合物冷却至室温下再搅拌2小时后，用THF洗涤，然后用DMF浸泡洗涤8小时，重复三次后，用乙腈和丙酮混合液索提，冷冻干燥，得到淡黄色粉末，产率26％。制备得到的吸附剂基于氮气吸附计算出的BET比表面积为42m

对于贵金属的吸附：

称取30mg上述吸附剂加入10mL含有PtCl

实施例12

吸附剂的制备：

将10g三聚氰氯和11.08g咪唑加入到圆底烧瓶，抽真空通氮气三十分钟，将250mL二氯甲烷加入。升温至75℃搅拌1小时后，形成一些橙黄色固体。将得到的混合物冷却至室温下再搅拌2小时后，用THF洗涤，然后用DMF浸泡洗涤10小时，重复三次后，用乙腈和丙酮混合液索提，真空干燥，得到淡黄色粉末，产率68％。制备得到的吸附剂基于氮气吸附计算出的BET比表面积为92m

对于贵金属的吸附：

称取50mg上述吸附剂加入10mL含有ReO

实施例13

吸附剂的制备：

将10g三聚氰氯和4.43g咪唑加入到圆底烧瓶，抽真空通氮气三十分钟，将200mL甲醇加入。升温至85℃搅拌40min后，形成一些橙黄色固体。将得到的混合物冷却至室温下再搅拌2小时后，用THF洗涤，然后用DMF浸泡洗涤14小时，重复三次后，用乙腈和丙酮混合液索提，真空干燥，得到淡黄色粉末，产率46％。制备得到的吸附剂基于氮气吸附计算出的BET比表面积为75m

对于贵金属的吸附：

称取50mg上述吸附剂加入10mL含有AuCl

实施例14

吸附剂的制备：

将20g三聚氰氯和7.38g咪唑加入到圆底烧瓶，抽真空通氮气三十分钟，将250mL氯仿加入。升温至100℃搅拌10min后，形成一些橙黄色固体。将得到的混合物冷却至室温下再搅拌2小时后，用THF洗涤，然后用DMF浸泡洗涤24小时，重复三次后，用乙腈和丙酮混合液索提，真空干燥，得到淡黄色粉末，产率59％。制备得到的吸附剂基于氮气吸附计算出的BET比表面积为81m

对于贵金属的吸附：

称取1000mg上述吸附剂加入10mL含有ReO

表1不同pH值下吸附后水体中AuCl

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。