聚合型膦酸离子膜及制备方法

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种聚合型膦酸离子膜及其制备方法，尤其涉及由含氟烯烃单元、全氟乙烯基醚膦酸单元、全氟乙烯基磷酸单元，及全氟乙烯基醚磺酸单元所制备的离子膜及其制备方法。

背景技术

离子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。离子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是离子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

离子交换膜燃料电池最常使用Nafion(即，一种全氟磺酸膜)作为其离子传导膜，然而Nafion必须含有足够高的水含量才能展现有效的电导率，因此其操作温度都在90℃以下(大都为70～80℃)。其离子传导的机理为运载机理，即，利用强酸所解离出的离子与水分子形成水合氢离子，离子靠着水分子间的传递而传导。但在高温时，Nafion膜会因为水分子的逸散而大幅降低离子传导率。

因此，为了克服全氟磺酸膜在高温条件下离子传导膜存在的问题，国内外对耐高温离子传导膜展开了大量的研究。目前，针对100℃以上的运行的离子交换膜的研究，主要为磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜。如中国专利CN110224166A公开了一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜，将聚苯并咪唑和超支化聚合物(聚对氯甲基苯乙烯)按一定比例溶解于有机溶剂中，然后将超支化聚合物溶液加入到聚苯并咪唑溶液中，成膜后，再在磷酸溶液中浸泡、干燥后得到。制备得到的磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜具有优异的力学强度及高温质子传导能力。但是在低温条件下，工作效率低，无法快速启动、稳定性差。因此，目前磷酸掺杂的聚合物质子交换膜仍无法满足燃料电池的实际使用需求。

发明内容

为了克服上述燃料电池离子交换膜存在的问题，本发明构建了一种聚合型膦酸离子膜，采用氟烯烃/氟烯醚、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚膦酸酯和全氟乙烯基醚磺酰氟单体三元共聚经水解酸化得到的全氟磺酸树脂，制备出能在较高温度(120-150℃)下稳定运行的离子膜，突破燃料电池高温区工作的瓶颈。同时也可在低温条件快速启动、稳定运行。

本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：

本发明所提供的聚合型膦酸离子膜，包括聚合型膦酸树脂、助剂。

优选地，所述聚合型膦酸离子膜中还包括多孔纤维增强材料。

所述聚合型膦酸离子膜在150℃条件下的质子传导率高于60mS/cm。

所述聚合型膦酸树脂是由氟烯烃/氟烯醚、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体和全氟乙烯基醚磺酰氟单体多元共聚得到聚合型膦酸树脂前驱体后，经水解酸化后得到，结构式为：

式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝0-1，f＝2；g为0～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝0-1，v＝2；a、b和c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数；式中R为-(OCF

所述的聚合型膦酸树脂的数均分子量是20～85万，优选地为25～60万，更为优选为25～40万。

所述聚合型膦酸树脂的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g，优选为0.9～1.8mmol/g；更优选为1.0～1.4mmol/g。

所述聚合型膦酸树脂中，氟烯烃/氟烯醚的摩尔百分数为30～85.0％，全氟乙烯膦酸酯聚合单元的摩尔百分数为5～50.0％，全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元的摩尔百分数为5～50.0％，全氟乙烯基磺酰氟的摩尔百分数为5～50.0％。

所述多孔纤维增强材料厚度为2～50μm，优选为5～20μm。多孔纤维增强材料在离子膜的层数为0～10层，更优选0-5层。多孔纤维增强材料为0层时为均质膜，多孔纤维增强材料为1～10层为复合型离子膜。

所述多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯，，聚丙烯的一种或几种。

所述多孔纤维增强材料在全氟质子膜中的体积百分数为5％～70％，优选为10％～60％，更优选为20％-50％。

所述多孔纤维增强层材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选80％-95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m

所述的助剂包括A和/或B。

其中助剂A由金属M和配体L形成的金属络合物，金属M和配体L的摩尔比为1:1-1:10；优选为1:1-1:5。

所述的助剂A中配体L的结构式为：

/>

其中R

所述金属M选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合。

优选的，所述金属M选自但不限于CeO

所述助剂B的结构式为：

其中R

所述聚合型膦酸膜中，聚合型膦酸树脂的含量为90wt％～99.9wt％，助剂的含量为0.1wt％～10wt％，其中助剂A的含量为0.05wt％～5wt％，助剂B的含量为0.05wt％～5wt％；

优选地，所述聚合型膦酸树脂的含量为95wt％～99.9wt％，所述助剂的含量为0.1～5％；其中助剂A的含量为0.05wt％～3wt％，助剂B的含量为0.05wt％～2wt％。

本发明还提供了上述聚合型膦酸离子膜的制备方法，包括熔融挤出工艺、溶液涂覆工艺。

所述熔融挤出工艺具体如下：

S1：采用双螺杆挤出机，将聚合型膦酸离子交换树脂前驱体制备成基膜后，采用连续真空复合工艺将增强层置于基膜的表面或内部，制得增强复合基膜。

S2：将步骤S1得到的增强复合基膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到最终的聚合型膦酸离子膜。

其中，步骤S2所述的碱金属氢氧化物为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸或其混合溶液。

所述溶液涂覆工艺的具体步骤为：将聚合型膦酸树脂前驱体在溶剂中溶解后，加入助剂分散制得制膜液，随后以玻璃或多孔纤维增强层材料为基底成膜，加热使溶剂挥发后制得聚合型膦酸离子膜。

其中所述成膜的方式包括：溶液流延、溶液浇注、线棒涂覆、刮刀刮涂、喷涂或浸渍；所述制膜液的固含量在5wt％-35wt％；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。

所制备的聚合型膦酸离子膜的厚度为8～150μm，更优选为8～50μm。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

1、本发明所提供的聚合型膦酸离子膜包括聚合型膦酸树脂，不仅在高温条件下(120～150℃)具有高质子传导率，完全能满足燃料电池质子膜在高温工况下的应用要求，同时确保了在低温条件下(100℃以下)的质子传导率，具有宽温区工作运行的能力。所述聚合型膦酸离子膜在150℃条下质子传导率可达60mS/cm以上。

2、本发明所提供的聚合型膦酸离子膜具有高的离子交换容量及良好的机械性能、稳定性和化学性能。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。

实施例1：

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、200g十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入100g全氟乙烯基醚磷酸单体(CF

将得到的聚合型膦酸前驱体聚合物加入到温度为70℃浓度为20％的氢氧化钾溶液的转型槽中，加热48h后即将磺酰氟(-SO

经检测所述聚合型膦酸树脂的离子交换容量为1.5mmol/g，数均分子量为42万，聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为48.5％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为10.5％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为20.5％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为20.5％。

将上述聚合型膦酸树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成分散液，向该分散液中分别加入1wt％的助剂A以及0.5wt％的助剂B。搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的聚合型膦酸离子膜。

其中，助剂A中配体(L)中R

金属(M)为Ce

所述配体(L)与Ce

助剂B中R

所得离子膜进行了红外谱图分析:1050cm

实施例2：

采用实施例1的树脂，用N,N-二甲基乙酰胺配成制膜液，然后通过线棒将制膜液涂覆至聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m

其余组分及制备方法均同实施例1。

实施例3：

采用实施例1的树脂，用N,N-二甲基乙酰胺配成制膜液，向制膜液中分别加入1wt％的助剂A以及1wt％的助剂B，搅拌分散均匀后得固含量为23％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m

其余组分及制备方法均同实施例2。

实施例4：

本实施例中将四氟乙烯单体替换为三氟氯乙烯得到聚合型膦酸树脂。采用实施例3的方法制备13μm的聚合型膦酸离子膜。

其余组分及制备方法同实施例1。

其中，制备得到的聚合型膦酸树脂的离子交换容量为1.6mmol/g，数均分子量为41万，聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为43.5％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为20.6％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为20.4％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为15.5％。

实施例5：

本实施例将全氟乙烯基醚膦酸酯单体更换为(CF

制备得到的聚合型膦酸树脂的离子交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为42万，聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为43.4％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为20.3％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为20.7％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为15.6％。

将上述聚合型膦酸树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成分散液，向该分散液中分别加入1wt％的助剂A以及1wt％的助剂B。搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆至聚乙烯增强网上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m

其中，助剂A中配体L中R

金属M为Ce

所述配体L与Ce

助剂B中R

实施例6：

将实施例1得到的聚合型膦酸前驱体聚合物在270℃的条件下通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，随后采用连续真空复合工艺将两层聚四氟乙烯增强网(孔隙率为82％，克重为3.0g/m

实施例7：

采用实施例5的树脂来制备制膜液，不同的是本实施例中聚四氟乙烯增强网为3层，孔隙率为82％，克重为3.0g/m

其余组分及步骤均同实施例5。

对比例1

采用全氟乙烯基醚磺酰氟单体CF

制备得到的全氟磺酸树脂的离子交换容量为1.1mmol/g，GPC测试分子量数均分子量为36万。

对比例2

将对比例1的膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜，掺杂磷酸摩尔占比为40％，交换容量为1.2mmol/g。

对比例3

向反应釜内加入50g全氟乙烯基醚膦酸酯单体(CF

制备得到的聚合型膦酸树脂的离子交换容量为1.3mmol/g，数均分子量为37万，聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为60.5％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为20.5％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为19.0％。

对比例4

杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。

样品测试结果汇总于列于表1。

其中，离子交换容量、拉伸强度、尺寸变化率、电导率、氟离子释放率的测试方法如下：

离子交换容量：精确称取一定重量的干目标产物，然后在80℃水浴中采用Fenton试剂处理1h，用浓度约为1M的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量(IEC)值可根据下式计算：

IEC＝(V

式中：

V

C

m——干目标产物的质量，g。

拉伸强度：GB/T1040-92。

尺寸变化率：GB/T20042.3-2009。

电导率：采用两电极法测试样品的电阻R，采用仪器为电化学工作站AutolabPGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式计算电导率：

σ＝L/RS

式中：

L是膜片的厚度(cm)，

R是膜片的电阻(Ω)，

σ是样品的电导率(S/cm)，

S是样品的测试部分面积(cm

测试温度分别为120℃、150℃。

氟离子释放率：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe

表格1为实施例1-7以及对比例1-4质子膜性能数据

关于电导率：由表1可知，在150℃的条件下，实施例1-7的聚合型膦酸树脂交换膜仍可保持大于60mS/cm的高电导率，远高于全氟磺酸质子交换膜、膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜、对比例3得到的膦酸-磺酸交联膜以及杜邦NRE211磺酸膜，虽然实施例1-7所提供的聚合型膦酸树脂交换膜在室温条件下的电导率稍有下降，但仍可保证在室温条件下的稳定运行。这是因为，本发明采用全氟乙烯膦酸聚合单元、全氟乙烯基醚膦酸聚合单元和全氟乙烯基醚磺酸聚合单元组成的聚合型膦酸树脂作为聚合型膦酸膜的基体，将三种聚合单体协同作用，提高质子膜在高温条件下的质子传导性能，同时保证低温条件下的稳定运行，得到宽温度区间运行的质子交换膜。

关于质子膜的拉伸强度：从表1中可以看出，实施例1-7的拉伸强度均高于对比例1-3，实施例1中虽没有添加增强网，拉伸强度有所下降，但拉伸强度也高于对比例1-3，这是因为长短链侧基之间具有较强的分子间作用力，增强了机械强度。

关于质子膜的稳定性：根据表1可知，实施例1-7的氟离子释放率远低于对比例1-3，这主要是因为长短链侧基协同作用，减弱了自由基侵蚀离子膜。