基于二苯胺的聚集诱导发光分子及制备与应用

技术领域

本发明属于固态发光材料邻域，特别提供一种聚集诱导发光分子的(AIE)制备方法和应用

背景技术

信息技术的高速发展使得越来越多的研究人员专注于开发新型、先进、高效的固态发光材料，发展该类型材料能够有效降低显示器的制造成本、满足人们对更高清显示技术的要求和更舒适的应用体验。有机电致发光器件作为新一代的显示技术可以很好的替代传统的显示器件。在实际应用中，有机发光材料一般以聚集态的形式存在。例如：有机发光二极管，材料多以薄膜的形式作为发光层封装在器件中。因此，材料在聚集态或固体时的物理化学性质对于器件的发光性能是决定性的。然而，传统有机发光材料一般在稀溶液中表现出高效率的发光，在固态或薄膜态时由于激基复合物和激基缔合物的生成会导致发光效率显著下降甚至不发光，该现象被称为聚集诱导淬灭(ACQ)。

能够克服ACQ效应获得高效的固态发光的材料是目前制备高性能发光器件的最佳方案。聚集诱导发光分子(AIE)就是一类能够很好克服ACQ效应在固态时发射强烈荧光的材料。这类材料的发现极大提高了器件的发光效率，为高效发光材料的设计开发带来了曙光，并且在各种应用中被广泛涉及，研究内容覆盖生物、医学、材料、等各个邻域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效发光的固态发光材料，目的是为了解决传统有机发光材料在固态时由于聚集诱导淬灭导致的器件效率低的难题。本发明开发了一种新型哑铃型AIE分子骨架，该骨架显示出极强的固态荧光发射，绝对量子产率最高达到81.9％，同时具有较大的斯托克斯位移，和典型的AIE特性。一步反应、高产率(～85％)和多样化修饰使该骨架具有从简单到复杂或从对称到不对称结构的巨大可拓展性，从而确立了分子骨架在各种场景下的适用性。利用这些优点，成功地建立了一个从绿色到红色的全波段发射系统，在构建先进的发光二极管方面显示出了巨大的潜力。本发明技术方案如下：

一种基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子，所述基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子的核心骨架为：N-(3-(苯氨基)烯丙基)苯胺盐酸盐，其结构通式为：

其中，Ar为以下基团中的任意1种或2种，简称为XX，XX代表为下述蓝色名称。

其中波浪线代表与通式中氮原子(N)连接的位置。

所述聚集诱导发光分子为下述化合物中的任意一种或二种以上，所述聚集诱导发光分子的结构式如下：

作为优选的，基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子，其结构式为：

优选的，所述基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子为绿色固体粉末，激发波长为：245nm，发射波长为524nm，斯托克斯位移为279nm。

优选的，所述基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子，其晶体空间群为Pccn。

一种基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子的制备方法，是使用苯胺或其衍生物一种或二种和四甲氧基丙烷在酸性条件下缩合得到；

苯胺或其衍生物的结构式为：

一种基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子的制备方法，是使用苯胺或其衍生物一种或二种和四甲氧基丙烷在酸性条件下缩合而成，包括以下步骤：

S1、将反应物苯胺或苯胺衍生物与四甲氧基丙烷以摩尔比为2：1或2.2：1溶于溶剂中，混合均匀后置于圆底烧瓶中得到反应混合液；

S2、在步骤S1的反应混合液中缓慢加入酸开启反应；

S3、将步骤S2中反应后的溶液减压蒸馏除去部分溶剂，然后静置或低温重结晶析出沉淀，过滤溶剂后分离得到固体粗产物；

S4、将步骤S3中的粗产物用乙醇或甲醇反复洗涤，将洗涤后的固体沉淀真空干燥后即得聚集诱导发光分子。

优选的，所述基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CF

(1)将步骤S1所述反应物4-三氟甲基苯胺与四甲氧基丙烷以摩尔比2：1溶于25mL无水乙醇，四甲氧基丙烷取0.5g，然后在室温下缓慢加入3mL浓盐酸(质量分数37％)。

(2)将步骤S2所述反应混合液继续搅拌5小时在25摄氏度下，反应结束后通过旋转蒸发仪在减压条件下除去部分溶剂至原溶剂的10％，溶液在25摄氏度下静置180分钟有绿色沉淀析出。

(3)将步骤S3所述的绿色沉淀通过抽滤装置滤掉溶剂后得到绿色粉末，然后每次用20毫升无水乙醇洗涤固体粉末5次，将洗涤后的固体粉末用滤纸包裹严实在真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，最后将得到的固体粉末装在10mL西林瓶中室温下干燥保存。

步骤(1)中反应物对三氟甲基苯胺和四甲氧基丙烷的摩尔比为2：1或2.2：1，优选2：1；溶剂可为甲醇，乙醇，乙腈，优选为乙醇；溶剂体积可为20到50mL相对于0.5克四甲氧基丙烷，优选25mL；酸可为浓盐酸(溶质质量分数为35％～37％)、氢氟酸(溶质质量分数为48％～51％)、氢溴酸(溶质质量分数为33％～35％)、氢碘酸(溶质质量分数为55％～57％)、浓硝酸(溶质质量分数为67％～69％)；酸体积可为2到5mL，优选3mL；

步骤(2)中反应时间可为2到6小时，优选5小时；温度为25到60摄氏度，优选25摄氏度；

步骤(3)中洗涤液可为甲醇或乙醇，优选乙醇；洗涤液总体积可为50到200mL相对于0.5克四甲氧基丙烷，优选100mL；洗涤次数可为3到5次，优选5次；真空干燥时间为2到12小时，优选12小时；干燥温度可为45到60摄氏度，优选60摄氏度。

所述基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子在发光薄膜、聚光太阳能电池、荧光染料、荧光成像、红光LED或发光二极管中的应用。

所述基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子的应用，所述基于二苯胺的聚集诱导发光分子作为荧光粉用于红光LED器件的开发，包含以下步骤：

S1、将所述的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子作为荧光粉与环氧树脂均匀混合，然后将得到的混合物真空去除气泡；

S2、该混合物被均匀涂敷到市售的蓝色LED芯片上，然后在干燥箱中热固化；

S3、将光学镜片固定在LED芯片上，完成LED器件的封装。

优选的，所述基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CH

(1)将步骤S1所述的聚集诱导发光分子PA-CH

100mg，在室温下用玻璃棒搅拌均匀，然后通过真空脱气装置脱气30分钟除去气泡；

(2)将步骤S2中的粉胶混合物取5到10毫克均匀的涂敷到市售的蓝色LED芯片正面(450nm，三安光电股份有限公司)上，涂敷厚度1毫米，然后在电热鼓风干燥箱中100摄氏度热固化5小时，最后将光学镜片固定在LED芯片涂粉胶的面上，完成LED器件的封装。

步骤(1)中荧光粉与封装胶的质量比可为1：8到1比30，优选1：10；脱气时间可为10到45分钟，优选30分钟；LED封装胶可为环氧树脂或LED硅胶，优选环氧树脂。

步骤(2)粉胶混合物可取5到10毫克，优选10毫克；LED芯片波长可为245到460nm，优选450nm；涂敷厚度可为1到2毫米，优选1毫米；热固化时间可为4到8小时，优选5小时；热固化温度可为80到200摄氏度，优选100摄氏度。

本发明的分子是通过苯胺或其衍生物与四甲氧基丙烷在酸性条件下一步缩合而成，反应条件温和，收率较高，具有强大的结构拓展能力。本发明提供的分子可以通过分子中的卤原子互相连接起来形成有序的聚集体，可以有效的抑制苯环之间强π-π堆积作用，从而具有聚集诱导发射(AIE)性质。这类分子还具有强大的自组装能力，可以形成各种有序的组装结构，例如：螺旋纳米纤维。本发明提供的分子具有优异的AIE性能，在聚集态时几乎没有发射猝灭，是制备LED的理想材料，因此，利用这些分子作为荧光粉可以制备各种颜色的LED器件。红，蓝，绿颜色的混合还可以制备白光和暖光LED器件。

本发明提出通过简单的一步法，高收率的合成了一种基于二苯胺的聚集诱导发光分子骨架，由于该分子骨架具有独特的哑铃型结构和卤键驱动的有序自组装，相邻分子之间可以通过卤键紧密结合，导致分子内运动受限，进而有效抑制苯环之间强的π-π堆积作用，从而具有聚集诱导发射(AIE)性质。得益于该类型分子优异的AIE性能，在聚集态时几乎没有发射猝灭。因此，将这些分子作为荧光粉可以制备各种颜色的LED器件，包括日常生活中最常用的白光和暖光LED器件，该发明对于未来先进发光材料的研究具有重要意义。

本发明的有益效果为：新的AIE分子体系的发现对发光邻域来说是革命性的，这意味着可以创造一系列新的研究，还可能导致迄今为止不可能实现的技术创新。该AIE体系可以很好地解决传统AIE发光体的难修饰和低发光效率的挑战。得益于独特的哑铃形分子构型和分子间卤素键的形成，该AIE骨架具有非凡的固态发射能力和较强的结晶能力。此外，该分子骨架具有较强的可扩展性，可以在更广泛的领域中得到普遍应用，可以构建各种多功能发射器并应用于不同的邻域，如化学传感、信息加密、生物成像等。

附图说明

图1为本发明实施例1中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CF

图2为本发明实施例2中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CH

图3为本发明实施例3中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-Azo的核磁共振氢谱(A),碳谱(B)，和质谱(C)；

图4为本发明实施例7中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CF

图5为本发明实施例7中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CF

图6为本发明实施例8中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA在不同温度下的核磁共振(

图7为本发明实施例9中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-Azo的SEM和POM图像；

图8为本发明实施例9中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-Azo的晶体结构；

图9为本发明实施例9中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-Azo的圆二色谱图；

图10为本发明实施例10中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CH

图11为本发明实施例10中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CH

图12为本发明实施例10中的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子所制备的暖光LED的电致发光光谱图；

具体实施方式

实施例1

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CF

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CF

向4-三氟甲基苯胺(1.02g,6.0mmol)的无水乙醇(25mL)溶液中加入四甲氧基丙烷(0.5g,3.0mmol)。然后，在室温下缓慢滴加浓盐酸(3mL，37％)到上述溶液中，所得混合物在室温下继续搅拌5小时。反应结束后通过减压蒸馏除去部分溶剂至原溶剂的10％后静置3小时析出大量绿色沉淀，过滤收集绿色沉淀，用100mL乙醇反复洗涤。最后，在60摄氏度真空干燥箱中干燥12小时后得到绿色粉末(1.00g)，收率为93％。结构表征：氢谱

实施例2

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CH

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CH

向4-甲氧基苯胺(0.75g,6.0mmol)的无水乙醇(25mL)溶液中加入四甲氧基丙烷(0.50g,3mmol)。然后，在室温下缓慢滴加浓盐酸(3mL，37％)到上述溶液中，所得混合物在室温下继续搅拌4小时。反应结束后通过减压蒸馏除去部分溶剂原溶剂的10％，在-20摄氏度冰箱中静置24小时后析出红色沉淀，过滤收集沉淀，用50mL乙醇反复洗涤。最后，在60摄氏度真空干燥箱中干燥12小时后得到红色晶体(0.69g)，收率为81％。结构表征：核磁

实施例3

本实施例的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-Azo的合成路线如下：

本实施例的基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-Azo的合成步骤：

向4-氨基偶氮苯(0.72g,3.65mmol)的乙醇溶液(20mL)中缓慢滴加四甲氧基丙烷(0.30g,1.82mmol)。然后，在室温下滴加浓盐酸(3mL，37％)到上述溶液中，所得混合物在室温下继续搅拌4小时后析出红色沉淀，过滤收集沉淀，用200mL乙醇反复洗涤。最后，在60摄氏度真空干燥箱中干燥12小时后得到红色粉末(0.73g)，收率为93％。结构表征：核磁

实施例4

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA的合成路线如下：

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA的合成步骤：

向苯胺(0.56g,6.0mmol)的无水乙醇(25mL)溶液中加入四甲氧基丙烷(0.50g,3mmol)。然后，在室温下缓慢滴加浓盐酸(3mL，37％)到上述溶液中，所得混合物在25摄氏度下继续搅拌5小时。反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂至原溶剂的10％得到固体粗产物，然后加入15毫升热乙醇溶解该固体，通过冷却热饱和溶液重结晶得到黄色晶体，过滤收集沉淀，用100mL乙醇反复洗涤。最后，在60摄氏度真空干燥箱中干燥12小时后得到黄色晶体(0.57g)，收率为85％。结构表征：核磁

实施例5

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CH

本实施例上述基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子的合成步骤：

通过与实施例1相同的方法，反应物对甲基苯胺，对溴苯胺，对氨基苯甲酸，4-正辛基苯胺，4-氨基苯酚，4-氨基苯乙腈，4-氨基四苯乙烯，4-氨基二苯甲酮，3.4.5-三甲氧基苯胺，4-氨基苯乙酸乙酯和四甲氧基丙烷以摩尔比2：1在室温下反应5小时后转化成产物PA-CH

实施例6

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CF

/>

本实施例基于二苯胺的聚集诱导发光(AIE)分子PA-CF

向4-三氟甲基苯胺(0.23g,1.5mmol)和4-氨基苯甲酸(0.20g,1.5mmol)的无水乙醇(25mL)溶液中加入浓盐酸(3mL，37％)混合均匀。然后，在室温下缓慢滴加四甲氧基丙烷(0.25g,1.5mmol)到上述溶液中，所得混合物在室温下继续搅拌2小时。反应结束后通过减压蒸馏除去部分溶剂至原溶剂的10％，室温下静置3小时后析出黄色沉淀，过滤收集沉淀，用50mL乙醇反复洗涤。最后，在60摄氏度真空干燥箱中干燥12小时后得到黄色粉末(0.38g)，收率为75％。结构表征：核磁

实施例7

化合物PA-CF

首先，在四氢呋喃中配制PA-CF

实施例8

化合物PA的低温核磁共振(

当分子在低温时，分子的随机热运动会减慢，在这种情况下，由于限制分子内运动(RIM)机制，AIE效应可能会显著增强。将化合物PA(12mg)溶解在0.5mL的氘代甲醇中在布鲁克AVANCE III 400–MHz核磁共振波谱仪中记录PA在-75℃到25℃范围内的氢质子的变化。结果显示：在365nm紫外灯照射下，PA在-75℃时发出强烈的黄色荧光，当温度逐渐升高到25℃时，PA的荧光减弱(图6插图)。低温核磁共振氢谱(

实施例9

化合物PA-Azo的手性自组装

PA-Azo的扫描电镜(SEM)样品和偏光显微镜(POM)样品是通过在室温下蒸发PA-Azo(10mM)的甲醇溶液来制备的。PA-Azo的晶体样品是将100毫克的PA-Azo溶解在8mL的乙醇中，然后过滤掉不溶沉淀，滤液转移到一个10mL的小瓶中，在25℃下静置2-4周，溶剂缓慢挥发得到红色晶体。结果显示：PA-Azo可以自组装成螺旋纳米纤维(图7A)，具有典型的手性特性，POM成像显示PA-Azo具有较强的双折射现象(图7B)。PA-Azo的圆二色谱(CD)在375nm处出现了明显的负峰(图8)，验证了聚集体中螺旋手性的存在，单晶结构很好地解释了这一现象。如图9所示，通过三组卤键(C-H…Cl、2.55A、N-H…Cl、2.38A和2.19A)，相邻的PA-Azo分子通过Cl-连接，并在三维空间中呈螺旋结构排列。

实施例10

红色和暖光LED器件的制备

基于PA的荧光粉具有优异的AIE性能，在聚集态时几乎没有发射猝灭，是制备LED的理想材料，因此，利用PA-CH

本发明未尽事宜为公知技术。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。