一种高纯度反式间戊二烯产品的制备方法

技术领域

本发明涉及顺式间戊二烯异构化的方法，具体涉及一种高纯度反式 间戊二烯产品的制备方法,采用单质碘催化将高纯度间戊二烯中的顺式 间戊二烯经异构化反应转化为反式间戊二烯，结合催化精馏，制备出高 反式的间戊二烯产品。

背景技术

间戊二烯主要用于制备碳五脂肪族石油树脂和甲基四氢苯酐及其 再加氢制备甲基六氢苯酐等环氧树脂固化剂。通常间戊二烯产品是顺式 间戊二烯和反式间戊二烯的混合物，间戍二烯总质量含量一般在 68-72％之间,其中反式间戍二烯的质量含量为42-46％,顺式间戊二烯的 质量含量为25-27％，反式间戊二烯与顺式间戊二烯质量比值大体恒定 在约1.70左右。其它主要成分是环戊烯和环戊烷，二者质量含量分别 为17-19％及5-8％。用于制备碳五脂肪族石油树脂的间戊二烯，由于是 酸催化聚合反应，故顺式和反式间戊二烯都可以得到充分利用，而在制 备甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐时，只有反式间戊二烯可与顺酐发生 Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯无法参与反应，并没有得到有效利用。这时我们往往会希望反式间戊二烯的含量越高越好。

当间戊二烯用于合成弹性体等聚合材料时，两种异构体的聚合活性 存在一定的差异，反式间戊二烯的活性明显高于顺式间戊二烯，这会大 大影响聚合材料的性能。这时我们当然希望单一异构体的纯度越高越 好。

从理论上来说，由于反式间戊二烯稳定性高于顺式，在合适的条件 下，顺式间戊二烯可以转化为反式。如“间戊二烯顺反异构转化反应机 理的理论研究”[《科技信息》，2011，I]一文介绍了采用DFT和MP2 方法，计算了间戊二烯异构化反应的机理。反式的碳原子在一个平面上， 但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角，双键的共轭程度小于反式，顺式的能量比反式的高10.74-14.94kJ/mol。顺式转化为反式的活化能为 12.35-15.76kJ/mol。顺/反式间戊二烯的异构化有光化学和催化异构化 两种类型。

如“Photochemicalcis-trans-1som erization”[((J.Am.Chem.Soc))， 1964，86]一文对间戊二烯的光化学异构化反应进行了研究。纯顺式间 戊二烯在进行光化学反应后，可以得到顺、反式间戊二烯含量分别为 21-45％和79-55％的产物。“CatalyticPropertiesof Cyanoaminocobaltate Complex in Hydrogenation Reaction and cis—transTransformations of Pentadiene”[《Izv.Akad.Nauk SSSRj Ser.Khim》，1975，1342]—文对络合 物[Co(CN)3ΕΝ]

在”cis-and tuans-Piperylenes”[((J.Am.Chem.Soc))，1947， p2313-2317]一文中，作者提出采用单质碘催化剂可以将不同组成的间 戊二烯混合物通过回流，转化为顺反比例为14:86的混合物。不过通过 该方法获得的间戊二烯产物，恐怕还是不能达到用于合成弹性体和橡胶 等用途的水平。因为两个间戊二烯的异构体，在催化聚合时，聚合活性 存在一定的差别，反式间戊二烯的活性明显高于顺式间戊二烯，这时顺 式间戊二烯的含量偏多，会大大影响得到的聚合物的性能。

中国专利CN100354241C公开了采用萃取精馏的方法，已经可以得 到纯度达到99％以上的间戊二烯混合物，不过二者的比例还大致保持了 粗间戊二烯的比例。采用单质碘催化剂进行异构化反应，可以使其中的 顺式间戊二烯部分转化为反式，但还远远达不到令人满意的水平。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种高纯度反式间戊二烯的制备方法。通 过采用单质碘催化将高纯度间戊二烯中的顺式间戊二烯经异构化反应 转化为反式间戊二烯，结合催化精馏，制备出高反式的间戊二烯产品。

本发明采用的高纯度间戊二烯原料，可通过专利CN100354241C的 方法从粗间戊二烯原料制备得到。

本发明的技术方案具体如下：

本发明提供了一种高纯度反式间戊二烯的制备方法，包括步骤：

(1)在理论板数40以上的精馏塔的塔釜中加入高纯度间戊二烯和 单质碘，二者的重量比在50-200:1之间；

(2)控制加热温度在45-65℃，使间戊二烯原料在精馏塔中进行全 回流，控制加热量，使精馏塔维持最低限度的全回流即可，全回流4-24 小时后，从塔顶通过回流比控制器采出，回流比在4-12之间，可得到 高反式的间戊二烯产品。

进一步的，所述步骤(1)中的高纯度间戊二烯与单质碘的重量比 为80-150:1。

进一步的，所述步骤(1)中的精馏塔为筛板塔或填料塔。

进一步的，所述步骤(1)中的精馏塔理论板数为60-80。

进一步的，所述步骤(1)中的高纯度间戊二烯原料，其组分主要是 间戊二烯两种异构体的混合物，二者的含量之和应不低于90％，最好在 95％以上。

进一步的，所述步骤(2)中的加热温度为45-60℃。

进一步的，所述步骤(2)中的回流比在6-10。

本发明在间戊二烯原料在全回流期间，单质碘催化下发生异构化反 应，顺式的间戊二烯转化为反式间戊二烯。全回流的时间即异构化反应 的时间，其长短主要由原料中顺式间戊二烯含量的多寡而定，如顺式间 戊二烯含量达到40％，甚至70％以上，则需要较长的时间来进行反应。 在塔顶采出反式间戊二烯的同时，由于沸点较高而留在塔釜的残余顺式 间戊二烯继续进行异构化反应，逐渐转化为反式间戊二烯。

本发明通过采用单质碘催化将高纯度间戊二烯中的顺式间戊二烯经 异构化反应转化为反式间戊二烯，结合催化精馏，制备出高反式的间戊 二烯产品。

附图说明

图1为本发明的反应装置示意图；其中，1－冷凝器；2－精馏塔；3－容 器；4－加热装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于 本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应 当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前 提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。 以下实施例中使用的单质碘可通过市售购买。

实施例：高反式的间戊二烯的制备

如图1所示，在一装填有不锈钢波纹填料，理论板数40-80的精馏 塔下面接上一个2L的烧瓶，装入高纯度间戊二烯原料，其组成为：

反式间戊二烯 63.2％

顺式间戊二烯 45.9％

其它 0.9％

在往烧瓶里加入实施例1制备的单质碘后，通过加热装置(这里采 用电热碗)加热，使间戊二烯原料在精馏塔中进行全回流，待足够时间 实现稳定后，从塔顶通过回流比控制器采出，可得到高反式的间戊二烯 产品(制备所得间戊二烯顺反式比例见表2)。

表1实施例1-5间戊二烯异构化反应条件

表2实施例1-5制备所得间戊二烯顺反式比例

从表2的数据记载可以看出，产物中反式间戊二烯的含量都达到了 95％以上。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造 并不限于所述的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精 神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同变型或替换 均包含在本申请权利要求所限定的范围内。