一种氯乙酸甲酯连续化合成工艺和合成系统

技术领域

本发明涉及碳酸乙烯酯提纯技术领域，涉及一种氯乙酸甲酯合成工艺及合成系统，尤其涉及一种氯乙酸甲酯连续化合成工艺和合成系统。

背景技术

氯乙酸甲酯(C

该反应为可逆反应，当前氯乙酸甲酯合成工艺主要有，间歇合成氯乙酸甲酯后进行精馏分离和反应精馏合成氯乙酸甲酯。其中，间歇合成氯乙酸甲酯后进行精馏分离的主要步骤是，氯乙酸为底物加入反应釜内，升温至指定温度后，向反应器内通入甲醇，回流反应至反应釜内达到可逆平衡，后将反应液加入间歇精馏塔，塔顶依次采出甲醇，氯乙酸甲酯和水，收集完毕后塔釜氯乙酸套用至间歇反应釜继续合成氯乙酸甲酯。塔顶采出分别为水相(水，甲醇，少量氯乙酸甲酯)和油相(氯乙酸甲酯，少量甲醇和水)，水相经精馏分离，塔顶得到浓度较高的甲醇和氯乙酸甲酯水溶液，塔釜得到高纯度水；油相经精馏分离，塔顶采出油相内的少量水和甲醇，塔釜采出氯乙酸甲酯产品。而反应精馏合成氯乙酸甲酯的主要工艺过程，包括酯化、精制、回收。酯化塔用于反应精馏合成氯乙酸甲酯，脱水塔用于对粗酯的精制，回收塔用于收集废水与甲醇。其中反应精馏塔是关键，氯乙酸从反应段顶部进料，甲醇从塔釜进料，塔顶采出粗酯，经分相器分相，轻组分水相径分流后部分回到酯化塔，其余部分进回收塔，重组分粗酯进入脱水塔进行精制。脱水塔塔釜得到高纯度的氯乙酸甲酯，塔顶水相进废水回收塔，回收甲醇，废水可直接排出，甲醇单程转化率在35％左右。

但是，上述现有技术仍然存在，甲醇转化率低，可控性差、能耗高等等问题。

因此，如何找到一种更为适宜的氯乙酸甲酯合成工艺，解决现有工艺存在的上述问题，已成为领域内诸多一线科研人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯乙酸甲酯合成工艺及合成系统，特别是一种氯乙酸甲酯连续化合成工艺。本发明提供的合成工艺，具有较高的甲醇转化率，降低了整体能耗，节省了操作成本，而且是连续化合成工艺，提高了产品品质的稳定性，而且工艺条件温和，可控性强，更加适于工业化生产和应用。

本发明提供了一种氯乙酸甲酯合成工艺，包括以下步骤：

1)将甲醇与预热后的氯乙酸送入反应精馏塔的塔釜进行反应后，得到反应体系，然后经过反应精馏塔进行精馏，得到精馏后的体系，再由反应精馏塔塔顶出塔后，进行冷凝和油水分离后，得到重相；

2)将上述步骤得到的重相送入粗酯精制精馏塔进行再次精馏后，由粗酯精制精馏塔塔底采出，得到氯乙酸甲酯。

优选的，所述氯乙酸与甲醇的摩尔比为1：(0.9～1.1)；

所述甲醇与氯乙酸的总进料速度为5～15g/min；

所述甲醇包括质量浓度为85％～95％的甲醇水溶液；

所述氯乙酸包括质量浓度为75％～85％的氯乙酸水溶液；

所述预热的温度为75～80℃；

所述反应精馏塔的塔釜温度为95～104℃；

所述反应体系为高甲醇转化率反应体系。

优选的，所述反应体系中氯乙酸与甲醇的摩尔比为(1.2～1.6)：1；

所述反应体系中甲醇的转化率大于等于70％；

所述反应精馏塔的塔釜内甲醇停留时间长，塔釜作为主反应区；

所述反应精馏塔的塔釜的持液量为2～4L；

所述甲醇在塔釜的停留时间为2～5h。

优选的，所述送入粗酯精制精馏塔具体为，粗酯精制精馏塔的塔中进料；

所述粗酯精制精馏塔的进料速率为3～10g/min；

所述粗酯精制精馏塔的塔顶温度为109～111℃；

所述粗酯精制精馏塔的塔釜温度为130～131℃；

所述粗酯精制精馏塔精馏后，在塔底采出的氯乙酸甲酯，一部分经过再沸后，返回塔釜进行循环，另一部分为精制后的氯乙酸甲酯；

所述氯乙酸甲酯合成工艺为连续化氯乙酸甲酯合成工艺。

优选的，所述步骤1)中，油水分离后得到的轻相，送入甲醇回收精馏塔继续精馏；

所述送入甲醇回收精馏塔具体为，甲醇回收精馏塔的塔中进料；

所述甲醇回收精馏塔精馏后，塔顶采出的混合物，经过冷凝后，一部分返回塔顶进行循环，另一部分回送至步骤1)中与原料一同作为反应物送入反应精馏塔；

所述甲醇回收精馏塔塔顶的回流比为1：(4～6)；

所述甲醇回收精馏塔精馏后，塔底采出的水相，一部分经再沸器返回塔釜进行循环，另一部分离塔。

优选的，所述甲醇回收精馏塔的进料速率为4～10g/min；

所述甲醇回收精馏塔的塔顶温度为70～75℃；

所述甲醇回收精馏塔的塔釜温度为90～100℃；

所述粗酯精制精馏塔精馏后，塔顶采出的混合物，经过冷凝和油水分离后，重相返回塔顶进行循环，轻相与步骤1)中冷凝后得到的轻相，一同送入甲醇回收精馏塔；

所述离塔的水相中，30％～40％作为废水采出，60％～70％回送至反应精馏塔塔顶。

本发明还提供了一种氯乙酸甲酯合成系统，包括甲醇进料管线；

氯乙酸预热装置、与所述氯乙酸预热装置进口相连的氯乙酸进料管线以及与所述氯乙酸预热装置出口相连的氯乙酸出料管线；

原料管线；

所述甲醇进料管线与氯乙酸出料管线与原料管线的进口相连接；

与所述原料管线出口相连接的反应精馏塔塔釜；

与所述反应精馏塔的塔顶出口相连接的反应精馏塔塔顶冷凝器；

与所述反应精馏塔塔顶冷凝器相连接的油水分离装置；

与所述油水分离装置的重相出口相连接的粗酯精制精馏塔；

与所述粗酯精制精馏塔的塔底出口相连接的氯乙酸甲酯出料管线。

优选的，所述反应精馏塔的塔釜容积为2～4L；

所述反应精馏塔的塔釜出口与反应精馏塔塔釜再沸器相连接，所述反应精馏塔塔釜再沸器的出口与反应精馏塔的塔釜进口相连接；

所述油水分离装置的重相出口与所述粗酯精制精馏塔的塔中进料口相连接。

优选的，所述氯乙酸甲酯出料管线上设置有支线管线；

所述支线管线与塔釜再沸器的进口相连接；

所述塔釜再沸器的出口与所述粗酯精制精馏塔塔釜进口相连接；

所述合成系统还包括甲醇回收精馏塔；

所述油水分离装置的轻相出口与所述甲醇回收精馏塔的进料口相连接；

所述甲醇回收精馏塔的进料口设置在甲醇回收精馏塔的塔中处；

所述甲醇回收精馏塔的塔顶出口与甲醇回收精馏塔塔顶冷凝器相连接；

所述甲醇回收精馏塔塔顶冷凝器与塔顶采出罐相连接；

所述塔顶采出罐的出口与所述甲醇回收精馏塔的塔顶进口相连接；

所述塔顶采出罐的出口与所述原料管线相连接。

优选的，所述甲醇回收精馏塔的塔底出口与甲醇回收精馏塔塔釜再沸器相连接，所述甲醇回收精馏塔塔釜再沸器的出口与甲醇回收精馏塔的塔釜进口相连接；

所述甲醇回收精馏塔的塔底出口与反应精馏塔塔顶的水相回流进口相连接；

所述甲醇回收精馏塔的塔底出口与所述外排废水管线相连接；

所述粗酯精制精馏塔的塔顶出口与粗酯精制精馏塔塔顶冷凝器相连接；

所述粗酯精制精馏塔塔顶冷凝器与油水分离装置相连接；

所述油水分离装置的重相出口与所述粗酯精制精馏塔的塔顶进口相连接；

所述油水分离装置的轻相出口与所述甲醇回收精馏塔的进料口相连接。

进一步的：

本发明提供了一种氯乙酸甲酯合成工艺，包括以下步骤：

1)将甲醇与预热后的氯乙酸送入反应精馏塔塔釜进行反应后，得到反应体系，同时进行精馏，得到精馏后的体系，再由反应精馏塔塔顶出塔后，进行冷凝和油水分离后，得到重相；

2)将上述步骤得到的重相送入粗酯精制精馏塔进行再次精馏后，由粗酯精制精馏塔塔底采出，得到氯乙酸甲酯。

优选的，所述氯乙酸与甲醇的摩尔比为1：(0.9～1.1)；

所述甲醇与氯乙酸的总进料速度为5～15g/min；

所述甲醇包括质量浓度为85％～95％的甲醇水溶液；

所述氯乙酸包括质量浓度为75％～85％的氯乙酸水溶液；

所述预热的温度为75～80℃；

所述送入反应精馏塔具体为，反应精馏塔底部的塔釜进料；所述反应的温度为95～104℃。

优选的，所述反应体系(反应精馏塔塔釜)中氯乙酸与甲醇的摩尔比为(1.2～1.6)：1；

所述送入反应精馏塔具体为，反应精馏塔的塔釜进料；

所述反应精馏塔的进料速率为10-15g/min；

所述反应精馏塔的塔釜温度为95～104℃；

优选的，所述送入粗酯精制精馏塔具体为，粗酯精制精馏塔的塔中进料；

所述粗酯精制精馏塔的进料速率为3～10g/min；

所述粗酯精制精馏塔的塔顶温度为109～111℃；

所述粗酯精制精馏塔的塔釜温度为130～131℃；

所述粗酯精制精馏塔精馏后，在塔底采出的氯乙酸甲酯，一部分经过再沸后，返回塔釜进行循环，另一部分为精制后的氯乙酸甲酯；

所述氯乙酸甲酯合成工艺为连续化氯乙酸甲酯合成工艺。

优选的，所述步骤1)中，油水分离后得到的轻相，送入甲醇回收精馏塔继续精馏；

所述送入甲醇回收精馏塔具体为，甲醇回收精馏塔的塔中进料；

所述甲醇回收精馏塔精馏后，塔顶采出的混合物，经过冷凝后，一部分返回塔顶进行循环，另一部分回送至步骤1)中与原料一同送入空塔反应器；

所述甲醇回收精馏塔塔顶的回流比为1：(4～6)；

所述甲醇回收精馏塔精馏后，塔底采出的水相，一部分经再沸器返回塔釜进行循环，另一部分回送至反应精馏塔塔顶和外排。

优选的，所述甲醇回收精馏塔的进料速率为4～10g/min；

所述甲醇回收精馏塔的塔顶温度为70～75℃；

所述甲醇回收精馏塔的塔釜温度为90～100℃；

所述粗酯精制精馏塔精馏后，塔顶采出的混合物，经过冷凝和油水分离后，重相返回塔顶进行循环，轻相与步骤1)中冷凝后得到的轻相，一同送入甲醇回收精馏塔。

本发明提供了一种氯乙酸甲酯合成系统，包括甲醇进料管线；

氯乙酸预热装置、与所述氯乙酸预热装置进口相连的氯乙酸进料管线以及与所述氯乙酸预热装置出口相连的氯乙酸出料管线；

原料管线；

所述甲醇进料管线与氯乙酸出料管线与原料管线的进口相连接；

与所述原料管线出口相连接的反应精馏塔塔釜；

与所述反应精馏塔的塔顶出口相连接的反应精馏塔塔顶冷凝器；

与所述反应精馏塔塔顶冷凝器相连接的油水分离装置；

与所述油水分离装置的重相出口相连接的粗酯精制精馏塔；

与所述粗酯精制精馏塔的塔底出口相连接的氯乙酸甲酯出料管线。

优选的，所述反应精馏塔塔釜内甲醇的停留时间为2～5h；

所述反应精馏塔塔釜设置有底阀，与所述原料管线出口相连接；

所述反应精馏塔的塔底出口与反应精馏塔塔釜再沸器相连接，所述反应精馏塔塔釜再沸器的出口与反应精馏塔的塔釜进口相连接；

所述油水分离装置的重相出口与所述粗酯精制精馏塔的塔中进料口相连接。

优选的，所述氯乙酸甲酯出料管线上设置有支线管线；

所述支线管线与塔釜再沸器的进口相连接；

所述塔釜再沸器的出口与所述粗酯精制精馏塔塔釜进口相连接；

所述合成系统还包括甲醇回收精馏塔；

所述油水分离装置的轻相出口与所述甲醇回收精馏塔的进料口相连接；

所述甲醇回收精馏塔的进料口设置在甲醇回收精馏塔的塔中处；

所述甲醇回收精馏塔的塔顶出口与甲醇回收精馏塔塔顶冷凝器相连接；

所述甲醇回收精馏塔塔顶冷凝器与塔顶采出罐相连接；

所述塔顶采出罐的出口与所述甲醇回收精馏塔的塔顶进口相连接；

所述塔顶采出罐的出口与所述原料管线相连接。

优选的，所述甲醇回收精馏塔的塔底出口与甲醇回收精馏塔塔釜再沸器相连接，所述甲醇回收精馏塔塔釜再沸器的出口与甲醇回收精馏塔的塔釜进口相连接；

所述甲醇回收精馏塔的塔底出口与反应精馏塔塔顶的水相回流进口相连接；

所述甲醇回收精馏塔的塔底出口与所述外排废水管线相连接；

所述粗酯精制精馏塔的塔顶出口与粗酯精制精馏塔塔顶冷凝器相连接；

所述粗酯精制精馏塔塔顶冷凝器与油水分离装置相连接；

所述油水分离装置的重相出口与所述粗酯精制精馏塔的塔顶进口相连接；

所述油水分离装置的轻相出口与所述甲醇回收精馏塔的进料口相连接。

本发明提供了一种氯乙酸甲酯合成工艺，包括以下步骤，首先将甲醇与预热后的氯乙酸送入反应精馏塔的塔釜进行反应后，得到反应体系，然后经过反应精馏塔进行精馏，得到精馏后的体系，再由反应精馏塔塔顶出塔后，进行冷凝和油水分离后，得到重相；然后将上述步骤得到的重相送入粗酯精制精馏塔进行再次精馏后，由粗酯精制精馏塔塔底采出，得到氯乙酸甲酯。与现有技术相比，本发明针对现有的氯乙酸甲酯合成工艺存在的诸多问题，研究认为，该反应为可逆反应，实际反应时间在1～2h左右，甲醇由塔釜直接通入接触氯乙酸后停留时间较短，所以导致甲醇转化率低；而且甲醇转化率35％左右，可能导致塔顶水/酯两相存在互溶，后续回收过程中存在酯大量水解，PH不可控的情况；而现有的连续化精馏均存在能耗高的问题，该工艺无选择性问题，均存在甲醇转化率未达到可逆平衡的现象，故能耗方面仍可进行优化；同时间歇精馏，三塔间歇开车过程控制要求高，操作繁琐，转化率较差，产品稳定性差。

基于此，本发明创造性的设计了一种氯乙酸甲酯合成工艺，这是一种新的连续化低能耗的氯乙酸甲酯合成工艺。本发明结合氯乙酸与甲醇合成氯乙酸甲酯的反应特性，开发新工艺流程，鉴于该反应为可逆反应，但是其反应物甲醇，作为分离过程中优先离开体系的物质，且该反应速率(2～3h平衡)相较于分离速率长很多，会导致甲醇转化率低，进而使能耗变高，回收困难，故将在合成路线上特别采用了反应+精馏的形式，优化了工艺流程，使得甲醇的转化率得到了提升。相比现有的反应精馏耦合的连续化老工艺技术，其反应精馏塔塔釜通甲醇，甲醇停留时间短，转化率35％左右，能耗较高，而本发明则采取提高塔釜持液量，以此提高甲醇浓度至20～30％，从而进一步提高甲醇停留时间至2～5h，同时将塔釜温度由125～130℃降低至95～104℃使甲醇气化变少，先反应后精馏的形式，将甲醇转化率提高至75％左右，大幅降低了能耗；而且连续化老工艺甲醇远远过量，反应精馏塔塔顶采出易受甲醇影响成为均相，影响后续分离，操作弹性较小，而本发明中的甲醇转化率高，流程顺畅，操作弹性大，分离简单。相比现有的间歇式工艺，产品品质不易控制，每批料受人为影响大的问题，本发明改变为连续化操作后不受批次影响，产品品质稳定。

本发明提供的方法在氯乙酸甲酯合成过程中提高了甲醇转化率，降低了整体能耗，节省了操作成本，而且合成过程中不用人一批一批的操作，降低人为操作失误导致的产品品质不稳定性，提升了生产稳定性。

实验结果表明，采用本发明提供的一种氯乙酸甲酯合成工艺，相较于原流程，甲醇转化率由35％提高至75％，吨产品回收甲醇的能耗降低为原流程的一半，产品质量不低于原流程，氯乙酸甲酯含量98％，氯乙酸含量0.1％，且在连续化流程下产品质量稳定，几乎无波动。

附图说明

图1为本发明提供的氯乙酸甲酯合成工艺的工艺流程简图；

图2为本发明提供的反应精馏塔塔釜的筛板分布器结构示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或氯乙酸甲酯合成领域的常规原料纯度即可。

本发明所有原料和设备的表达和简称均属于本领域常规名词表达和简称，每个名词表达和简称在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据名词表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。本发明所用设备，对其定义没有特别限制，以本领域常规的定义即可。

本发明需要指出的，所涉及的主要化合物的名称、分子式及化学反应方程式及相关设备。

(1)甲醇CH

(2)氯乙酸CH

(3)氯乙酸甲酯CH

(4)水H

(5)反应方程式：

(6)T0101-反应精馏塔：用于得到体系内的甲醇、氯乙酸甲酯、水；

(7)T0102-甲醇回收塔：用于回收甲醇；

(8)T0103-粗酯精制塔：用于得到高纯度氯乙酸甲酯。

本发明提供了一种氯乙酸甲酯合成工艺，包括以下步骤：

1)将甲醇与预热后的氯乙酸送入大持液量的反应精馏塔塔釜进行反应后，得到反应体系，同步进行精馏，得到精馏后的体系，再由反应精馏塔塔顶出塔后，进行冷凝和油水分离后，得到重相；

2)将上述步骤得到的重相送入粗酯精制精馏塔进行再次精馏后，由粗酯精制精馏塔塔底采出，得到氯乙酸甲酯。

本发明首先将甲醇与预热后的氯乙酸送入大持液量的反应精馏塔塔釜进行反应后，得到反应体系，同步进行精馏，得到精馏后的体系，再由反应精馏塔塔顶出塔后，进行冷凝和油水分离后，得到重相。

本发明将甲醇与预热后的氯乙酸送入反应精馏塔釜进行反应，特别的该反应塔釜内甲醇停留时间长，营造塔釜为主反应区，从而得到高甲醇转化率的反应体系，同时反应精馏塔进行精馏，得到精馏后的体系。

在本发明中，所述氯乙酸与甲醇的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：(0.94～1.06)，更优选为1：(0.98～1.02)，最优选为1:1。

在本发明中，所述甲醇与氯乙酸的总进料速度优选为5～15g/min，更优选为7～13g/min，更优选为9～11g/min，最优选为8.9g/min。具体的，本发明根据塔处理量，确定此进料量。

在本发明中，所述甲醇包括质量浓度优选为85％～95％的甲醇水溶液，更优选为87％～93％，更优选为89％～91％，最优选为90％。

在本发明中，所述氯乙酸包括质量浓度优选为75％～85％的氯乙酸水溶液，更优选为77％～83％，更优选为79％～81％，最优为80％。

在本发明中，所述预热的温度优选为75～80℃，更优选为76～79℃，更优选为77～78℃，最优为80℃。

在本发明中，所述反应的温度(即反应精馏塔的塔釜温度)优选为95～104℃，更优选为97～102℃，更优选为99～100℃。

在本发明中，所述反应体系优选为高甲醇转化率反应体系。具体的，所述反应体系中甲醇的转化率优选大于等于70％，更优选大于等于75％，更优选大于等于80％。

在本发明中，所述反应体系中氯乙酸与甲醇的摩尔比优选为(1.2～1.6)：1，更优选为(1.25～1.55)：1，更优选为(1.3～1.5)：1，更优选为(1.35～1.45)：1，最优为1.3:1。具体的，本发明中的摩尔比可根据反应精馏塔停留时间设定。

在本发明中，所述反应精馏塔的塔釜内甲醇停留时间长，塔釜优选作为主反应区。

在本发明中，所述反应精馏塔的塔釜的持液量优选为2～4L，更优选为2.3～3.8L，更优选为2.5～3.5L。

在本发明中，所述甲醇在塔釜的停留时间优选为2～5h，更优选为2～4h，更优选为2～3h。

在本发明中，送入反应精馏塔具体为，反应精馏塔的塔釜进料，设计反应精馏塔釜持液量2～4L，保证甲醇反应的停留时间在2～5h。

在本发明中，所述反应精馏塔的塔釜温度优选为95～104℃，更优选为96～103℃，更优选为97～102℃，最优为101±1℃。具体的，本发明中的塔釜温度根据塔釜副反应及生产设备衬氟材质等设定。

本发明再将上述步骤得到的重相送入粗酯精制精馏塔进行再次精馏后，由粗酯精制精馏塔塔底采出，得到氯乙酸甲酯。

在本发明中，所述送入粗酯精制精馏塔优选为，粗酯精制精馏塔的塔中进料。

在本发明中，所述粗酯精制精馏塔的进料速率优选为3～10g/min，更优选为4～9g/min，更优选为5～8g/min，更优选为6～7g/min，最优为3.8g/min。具体的，本发明中的进料速率根据前塔处理量确定此范围。

在本发明中，所述粗酯精制精馏塔的塔顶温度优选为109～111℃，更优选为109.4～110.6℃，更优选为109.8～110.2℃。

在本发明中，所述粗酯精制精馏塔的塔釜温度优选为130～131℃，更优选为130.2～130.8℃，更优选为130.4～130.6℃。

在本发明中，所述粗酯精制精馏塔精馏后，优选在塔底采出的氯乙酸甲酯，一部分经过再沸后，返回塔釜进行循环，另一部分为精制后的氯乙酸甲酯

在本发明中，所述氯乙酸甲酯合成工艺优选为连续化氯乙酸甲酯合成工艺。

在本发明中，所述步骤1)中，油水分离后得到的轻相，优选送入甲醇回收精馏塔继续精馏。

在本发明中，所述送入甲醇回收精馏塔具体优选为，甲醇回收精馏塔的塔中进料。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔精馏后，塔顶采出的混合物，优选经过冷凝后，一部分返回塔顶进行循环，另一部分回送至步骤1)中与原料一同作为反应物送入反应精馏塔。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔塔顶的回流比优选为1：(4～6)，更优选为1：(4.4～5.6)，更优选为1：(4.8～5.2)，最优选为1：5。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔精馏后，塔底采出的水相，一部分经再沸器返回塔釜进行循环，另一部分离塔。具体的，所述离塔的水相中，一部分作为废水采出，另一部分回送至反应精馏塔塔顶。进一步的，所述废水采出占离塔水相的质量含量优选为30％～40％，更优选为32％～38％，更优选为34％～36％。所述回送至反应精馏塔塔顶占离塔水相的质量含量优选为60％～70％，更优选为62％～68％，更优选为64％～66％。

所述甲醇回收精馏塔精馏后，塔底采出的水相，还优选包括将其中部分，作为废水排出。在本发明中，所述甲醇回收精馏塔精馏后，塔底采出的水相，优选一部分返回塔釜进行循环，另一部分回送至反应精馏塔塔顶。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔的进料速率优选为4～10g/min，更优选为5～9g/min，更优选为6～8g/min，最优选为5.1g/min。具体的，本发明根据反应精馏塔进料量此范围。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔的塔顶温度优选为70～75℃，更优选为71～74℃，更优选为72～73℃。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔的塔釜温度优选为90～100℃，更优选为92～98℃，更优选为94～96℃，最优选为100℃。具体的，塔釜为水，最优可以100℃。

在本发明中，所述粗酯精制精馏塔精馏后，塔顶采出的混合物，优选经过冷凝和油水分离后，重相返回塔顶进行循环，轻相与步骤1)中冷凝后得到的轻相，一同送入甲醇回收精馏塔。

本发明还提供了一种氯乙酸甲酯合成系统，包括甲醇进料管线；

氯乙酸预热装置、与所述氯乙酸预热装置进口相连的氯乙酸进料管线以及与所述氯乙酸预热装置出口相连的氯乙酸出料管线；

原料管线；

所述甲醇进料管线与氯乙酸出料管线与原料管线的进口相连接；

与所述原料管线出口相连接的反应精馏塔塔釜；

与所述反应精馏塔的塔顶出口相连接的反应精馏塔塔顶冷凝器；

与所述反应精馏塔塔顶冷凝器相连接的油水分离装置；

与所述油水分离装置的重相出口相连接的粗酯精制精馏塔；

与所述粗酯精制精馏塔的塔底出口相连接的氯乙酸甲酯出料管线。

在本发明中，所述反应精馏塔的塔釜容积优选为2～4L。

在本发明中，所述反应精馏塔塔釜甲醇停留时间优选为2～5h。

在本发明中，所述反应精馏塔塔釜底阀进料处与原料管线连接，所述反应精馏塔塔釜底部设置有多孔筛板分布器。

在本发明中，所述反应精馏塔的塔釜出口优选与反应精馏塔塔釜再沸器相连接，所述反应精馏塔塔釜再沸器的出口优选与反应精馏塔的塔釜进口相连接。

在本发明中，所述油水分离装置的重相出口优选与所述粗酯精制精馏塔的塔中进料口相连接。

在本发明中，所述氯乙酸甲酯出料管线上优选设置有支线管线。

在本发明中，所述支线管线优选与塔釜再沸器的进口相连接。

在本发明中，所述塔釜再沸器的出口优选与所述粗酯精制精馏塔塔釜进口相连接。

在本发明中，所述合成系统还优选包括甲醇回收精馏塔。

在本发明中，所述油水分离装置的轻相出口优选与所述甲醇回收精馏塔的进料口相连接。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔的进料口优选设置在甲醇回收精馏塔的塔中处。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔的塔顶出口优选与甲醇回收精馏塔塔顶冷凝器相连接。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔塔顶冷凝器优选与塔顶采出罐相连接。

在本发明中，所述塔顶采出罐的出口优选与所述甲醇回收精馏塔的塔顶进口相连接。

在本发明中，所述塔顶采出罐的出口优选与所述原料管线相连接。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔的塔底出口优选与甲醇回收精馏塔塔釜再沸器相连接，所述甲醇回收精馏塔塔釜再沸器的出口优选与甲醇回收精馏塔的塔釜进口相连接。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔的塔底出口优选与反应精馏塔塔顶的水相回流进口相连接。

在本发明中，所述甲醇回收精馏塔的塔底出口优选与所述外排废水管线相连接。

在本发明中，所述粗酯精制精馏塔的塔顶出口优选与粗酯精制精馏塔塔顶冷凝器相连接。

在本发明中，所述粗酯精制精馏塔塔顶冷凝器优选与油水分离装置相连接。

在本发明中，所述油水分离装置的重相出口优选与所述粗酯精制精馏塔的塔顶进口相连接。

在本发明中，所述油水分离装置的轻相出口优选与所述甲醇回收精馏塔的进料口相连接。

参见图1，图1为本发明提供的氯乙酸甲酯合成工艺的工艺流程简图。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高氯乙酸甲酯合成的转化率、稳定性，进一步降低合成的能耗和成本，上述氯乙酸甲酯合成系统优选包括以下内容，并且本发明进一步结合合成系统，描述本发明提供的合成工艺的具体方案。

本发明提供的氯乙酸甲酯合成系统包括80％氯乙酸预热器、反应精馏塔、塔顶分相罐、水相精馏塔、油相精馏塔。

具体的，所述反应精馏塔塔釜底部进料处设置有筛板分布器，使甲醇均匀分布在液相中，避免局部浓度过高，反应不完全的情况。

参见图2，图2为本发明提供的反应精馏塔塔釜的筛板分布器结构示意图。

具体的，所述反应精馏塔塔顶采出罐为油水分离罐。所述油水分离罐内粗酯相至粗酯精制塔中进料。所述油水分离罐水相采出至甲醇回收塔中进料。所述反应精馏塔塔釜采出酯化反应液由外循环泵打至反应精馏塔釜。

具体的，所述甲醇回收塔塔顶采出甲醇、氯乙酸甲酯水溶液由转料泵转至反应精馏塔釜进行循环，所述甲醇回收塔塔釜采出水部分经转料泵打至反应精馏塔塔顶作为回流，部分做为废水采出。

具体的，所述粗酯精制塔塔顶采出罐为油水分离罐，所述油水分离罐内油相(即重相)为饱和水氯乙酸甲酯溶液，全回流至塔内；水相(即轻相)为饱和氯乙酸甲酯水溶液转至甲醇回收塔回收氯乙酸甲酯，所述粗酯精制塔塔釜采出精制后的氯乙酸甲酯。

进一步的，本发明所述氯乙酸甲酯合成工艺具体可以包括以下步骤：

反应精馏塔塔釜为甲醇与氯乙酸的主反应区，所述反应精馏塔塔釜底部设置有进料口，分为循环物料及新鲜物料，其中新鲜物料有90％甲醇，甲醇由罐区通过转料泵打至反应精馏塔塔釜底部，80％氯乙酸由罐区通过转料泵打至氯乙酸预热器，预热至60℃进入反应精馏塔塔釜底部；循环物料分别为甲醇、氯乙酸甲酯水溶液，由T0102塔顶回收，打至反应精馏塔塔釜底部，循环酯化反应液，由T0101塔釜打出，经外循环泵打至反应精馏塔塔釜底部；所述反应精馏塔塔釜内部设置有特殊结构挡板，使内部物料经过后均匀分散，延长甲醇停留时间，强化各物料混合效果，设计停留时间2-5小时，使反应精馏塔塔釜内可达到氯乙酸与甲醇反应的可逆平衡，以此保证甲醇的高转化率。

T0101塔塔釜为反应完毕的甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯水溶液，其中氯乙酸甲酯为轻关键组分，甲醇、水为轻非关键组分，氯乙酸为重非关键组分，其中甲醇作为沸点最低且相对挥发度较大的物质，优先从塔顶采出，氯乙酸甲酯与水形成共沸物共沸比65:35也由塔顶采出，采出后由塔顶采出罐分为两相，重相为氯乙酸甲酯及少量甲醇与水的混合物比例约为氯乙酸甲酯：水：甲醇＝95:3:2，轻相为甲醇、氯乙酸甲酯、水混合物，比例约为氯乙酸甲酯：甲醇：水＝5.5:10:84.5；所述T0101塔釜采出酯化反应液，经过反应液外循环泵打至反应精馏塔塔釜循环套用进行酯化反应；T0101塔顶回流为T0102部分塔釜采出的含量99.9％以上的水，此部分水补充反应精馏塔内水分，控制全塔温度，提供回流并满足以共沸比采出氯乙酸甲酯。

所述T0102塔为甲醇回收塔，T0101塔顶采出的轻相与T0103的塔顶采出合并作为T0102的塔中进料，所述T0101塔顶采出轻相与T0103塔顶采出通过转料泵转至T0102塔中，T0102塔釜采出含量99.9％以上的水，部分作为T0101塔顶回流，部分作为废水采出；所述T0102塔顶采出为甲醇、氯乙酸甲酯、水的混合物，比例约为甲醇：氯乙酸甲酯：水＝35:40:25，通过转料泵泵打至反应精馏塔塔釜底部循环反应。

所述T0103塔为粗酯精制塔，主要目的为精制氯乙酸甲酯，除去甲醇和水，塔中进料T0101塔顶采出重相，所述T0103塔釜采出含量97％以上的氯乙酸甲酯，由转料泵打至下一工序待用；所述T0103塔顶采出仍在塔顶油水分离罐内分层，其中重相为氯乙酸甲酯及少量水，重相全回流；轻相为甲醇、氯乙酸甲酯、水，质量比为32:12:56，塔顶采出水相由转料泵打至T0102塔中进料。

本发明上述内容提供了一种氯乙酸甲酯连续化合成工艺和合成系统。本发明设计的氯乙酸甲酯合成工艺是一种新的连续化低能耗的氯乙酸甲酯合成工艺。本发明结合氯乙酸与甲醇合成氯乙酸甲酯的反应特性，开发新工艺流程，鉴于该反应为可逆反应，但是其反应物甲醇，作为分离过程中优先离开体系的物质，且该反应速率(2～3h平衡)相较于分离速率长很多，会导致甲醇转化率低，进而使能耗变高，回收困难，故将在合成路线上特别采用了反应+精馏的形式，优化了工艺流程，使得甲醇的转化率得到了提升。相比现有的反应精馏耦合的连续化老工艺技术，其反应精馏塔塔釜通甲醇，甲醇大量蒸发，转化率35％左右，能耗较高，而本发明则采取延长反应段甲醇停留时间的形式，将甲醇转化率提高至75％左右，大幅降低了能耗；而且连续化老工艺甲醇远远过量，反应精馏塔塔顶采出易受甲醇影响成为均相，影响后续分离，操作弹性较小，而本发明中的甲醇转化率高，流程顺畅，操作弹性大，分离简单。相比现有的间歇式工艺，产品品质不易控制，每批料受人为影响大的问题，本发明改变为连续化操作后不受批次影响，产品品质稳定。

本发明提供的方法在氯乙酸甲酯合成过程中提高了甲醇转化率，降低了整体能耗，节省了操作成本，而且合成过程中不用人一批一批的操作，降低人为操作失误导致的产品品质不稳定性，提升了生产稳定性。

实验结果表明，采用本发明提供的一种氯乙酸甲酯合成工艺，相较于原流程，甲醇转化率由35％提高至75％，吨产品回收甲醇的能耗降低为原流程的一半，产品质量不低于原流程，氯乙酸甲酯含量98％，氯乙酸含量0.1％，且在连续化流程下产品质量稳定，几乎无波动。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氯乙酸甲酯合成工艺及合成系统进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

参见图1，图1为本发明提供的氯乙酸甲酯合成工艺的工艺流程简图。

T0101塔开车：塔釜加入2000g 80％氯乙酸水溶液，150g水，700g90％甲醇，升温至全回流，通过塔釜补水/塔顶采出，控制釜温处于101±2℃；

T0101进料:T0101进新鲜80％氯乙酸水溶液与新鲜90％甲醇，mol比1:1,二者总进料速度8.89g/min。

T0101塔进料：塔釜插底进料新鲜90％甲醇及80％氯乙酸，塔顶回流水，调节蒸发量控制精馏塔进出平衡；

T0102塔开车：1500g清水铺底，升温至全回流，塔顶温度100℃，塔中进料T0101塔采出水相，开始进料5.1g/min，调节回流比1:20,通过塔釜加热电压控制塔顶温度75±1℃，塔釜温度100℃；塔顶采出0.99g/min；塔釜采出4.11g/min，

T0103塔开车：900g水洗后无酸的氯乙酸甲酯铺底，升温至全回流后采出塔顶水酯共沸物，塔中进料T0101塔塔顶采出油相，控制塔釜温度131℃，塔顶110±1℃；

置换完毕后持续运行48h，均可从T0103塔釜采出合格98％氯乙酸甲酯。

经检测计算，T0101塔釜甲醇转化率可达81.9％，T0101精馏塔甲醇逆反应7.36％，最终甲醇整体转化率为74.34％，远高于原流程的35％～40％。

参见表1，表1为本发明提供的全塔物料衡算表。

表1

实施例2

我司10000t/年2,4-D项目中酯化工段使用发明所述工艺流程，

新鲜氯乙酸与甲醇由T0101塔釜底部进料，经过T0101塔进行精馏分离，塔釜低温高持液量以保证甲醇停留时间，促使平衡正向移动，从而提高甲醇的转化率；

同时T0102塔中进料为T0101塔转入的含醇/氯乙酸甲酯水相，塔顶采出浓度较高的甲醇/氯乙酸甲酯水溶液回反应罐，塔釜采出低COD废水，一部分作为系统废水排除，一部分回到T0101进行水相回流，控制塔顶温度；

T0103塔中进料T0101塔顶油相，塔釜采出合格油相，塔顶进行除水，采出T0101塔顶油相内含的少量水以及醇，回到T0102进料；

该装置自2021年10月份以来已稳定运行至今，能耗相较技改前减少一倍，成本得到有效控制。

以上对本发明提供的一种氯乙酸甲酯连续化合成工艺和合成系统进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。