化合物N1-（3-氨丙基）-N3-环己基-1,3-丙二胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新化合物N

背景技术

目前应用于环氧固化剂领域的胺主要有三类：脂环胺、脂肪胺和芳香胺，通常的脂环胺(例如HMDA、IPDA和1,3-BAC)具有制品耐黄变能力强、制品硬度高等特点，但由于分子的脂肪链不够长，导致其制品冲击强度较差；脂肪胺虽然其冲击强度较好，但分子的挥发性强，毒性较大，制品的硬度较差；芳香胺由于其毒性较大以及耐黄变能力差，目前逐渐被禁止使用。

随着环氧固化剂下游应用的迅猛发展，对具有特定结构的新分子胺有了一定的需求，需要开发一款可以使制品兼顾冲击强度和硬度的环氧固化剂，以满足下游客户的需求。

发明内容

基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种新化合物N

同时，本发明还提供了上述化合物作为环氧树脂固化剂的应用，得到的制品不但满足兼顾冲击强度和硬度的需求，同时还具有耐黄变能力强、玻璃化转化温度高等优点。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明提供一种化合物N

本发明还提供一种上述式(1)所示N

1)将N-(3-氨基丙基)环己胺、水和助剂混合，然后加入丙烯腈进行反应，反应结束后再经减压精馏得到中间体；

2)将雷尼催化剂、碱性改性剂和溶剂混合，之后通入氢气调节体系至反应压力，并加热至反应温度，然后在氢气氛围下加入步骤1)制得的中间体，进行加氢反应，制得式(1)所示N

本发明的方法涉及的主要反应式如下：

本发明中，步骤1)所述丙烯腈与N-(3-氨基丙基)环己胺的摩尔比为0.8-0.99:1，优选0.9-0.95:1；通过控制丙烯腈与氨丙基环己胺的摩尔比低于1:1可以有效的减少双腈的生成。

本发明中，步骤1)所述水与N-(3-氨基丙基)环己胺的摩尔比为0.25-2:1，优选0.5-1:1。

本发明中，步骤1)所述助剂选自N，N-二甲基乙醇胺和/或N，N-二乙基乙醇胺；

所述助剂的用量为N-(3-氨基丙基)环己胺质量的5-20wt％，优选8-15wt％。

本发明中，步骤1)得到的所述中间体为氰乙基氨丙基环己胺，具有下式(2)所示的结构：

根据式(1)化合物的结构特点，可以采用先通过N-(3-氨基丙基)环己胺与丙烯腈反应得到上式(2)的中间体(氰乙基氨丙基环己胺)，再通过加氢即可得到目标产品。但本发明人在研究中发现，氨丙基环己胺与丙烯腈反应的过程中会生成两种双腈类化合物，结构如下：

而双腈1和双腈2在加氢的过程中，极易发生分子内成环和分子间脱氨而形成大分子副产物，大分子副产物对催化剂表面孔道的堵塞、活性位点的覆盖会导致催化剂快速失活。为此，本发明研发人员通过进一步研究发现，在反应体系中引入助剂N，N-二甲基乙醇胺和/或N，N-二乙基乙醇胺，可以有效解决上述问题。本发明采用的N，N-二甲基乙醇胺和/或N，N-二乙基乙醇胺其结构中同时含有特定位置的羟基和叔胺基团，一方面，其中的羟基可以与中间体上的仲氮形成氢键，从而产生一定的空间位阻，阻止中间体进一步的与丙烯腈反应得到双腈1和双腈2，从而降低这两种副产在下一步加氢过程中对催化剂毒害；另一方面，叔胺具有很强的空间位阻，在本发明的条件下不易与丙烯腈发生反应，避免生成新的杂质。此外，本发明的助剂沸点较低，可通过简单的精馏实现原料的回用。

本发明中，步骤1)所述反应，温度为10-40℃，优选20-30℃；保温反应时间为0.2-2h，优选0.5-1h。

本发明中，步骤1)所述丙烯腈采用连续加料方式，优选滴加加料，加料时间为2-6h，优选3-4h；加料结束后继续保温反应，加料时间不计入上述保温反应时间内。

本发明中，步骤1)所述减压精馏，真空度为0.5-5KPa，优选1-2KPa，温度为88-150℃，优选100-112℃；通过减压精馏可以脱除反应液中的N-(3-氨基丙基)环己胺、水和助剂，脱除的N-(3-氨基丙基)环己胺、水和助剂可以回收使用，可以为混合物或纯净物，优选混合物，以降低能耗和操作复杂性。

本发明中，步骤2)所述雷尼催化剂选自雷尼镍、雷尼钴中的一种或多种，优选Grace2400、Grace2800、Grace 2724、迅凯1200、迅凯3300中的一种或多种；

所述雷尼催化剂的用量为中间体质量的10-30wt％，优选15-25wt％。

本发明中，步骤2)所述碱性改性剂为碱性化合物，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水(如浓度为25wt％的氨水)，优选氢氧化锂、氢氧化钠中的一种或多种；优选地所述碱性改性剂使用前配制为浓度5-15wt％的水溶液；

所述碱性改性剂的用量为雷尼催化剂质量的2-20wt％，优选5-10wt％。

本发明中，步骤2)所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种，优选乙醇和/或四氢呋喃；

所述溶剂的用量为中间体质量的0.5-2倍，优选0.75-1.25倍。

本发明中，步骤2)反应压力为3-8MPaG，优选4-6MPaG；所述反应温度为70-140℃，优选80-120℃。

本发明中，步骤2)所述中间体采用连续加料方式，优选滴加加料，加料时间为2-8h，优选4-6h；加料结束后继续保温进行加氢反应。

本发明中，步骤2)所述加氢反应，在加料结束后的反应时间为0.2-2h，优选0.4-0.6h(上述中间体加料时间不计入反应时间)。

本发明中，步骤2)在加氢反应结束后，还包括降温、过滤等操作得到包含N

同时，本发明还提供了上述式(1)所示N

与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

(1)本发明研发出一种N

(2)本发明工艺通过引入的助剂，可以显著降低双腈1和双腈2的含量，使双腈总含量≤0.5％，中间体的选择性≥99％，双腈杂质降低至此含量后，可以消除后续加氢反应中对于催化剂的毒害，催化剂性能稳定，可连续套用30批次以上，产品收率≥98％。

(3)本发明未反应的N-(3-氨基丙基)环己胺、助剂和水可以实现回用，助剂无需再次添加，可以有效的降低物耗以及三废的产生，是一条经济、绿色、可持续发展的工艺，符合国家的发展战略。

附图说明

图1为实施例1中由步骤1)制备的中间体的质谱图；

图2为实施例1中由步骤2)制备的产品的核磁碳谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.3ml/min，氢气流速40ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为：50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至300℃，保持15min。

以下实施例中进行GC-MS分析条件为：安捷伦7890A GC System-5975CMSD，DB-5MS色谱柱，进样口温度280℃，进样量0.2μL，分流比30，柱温为50℃保持2min，以5℃/min升至80℃，再以15℃/min升至280℃，保持5min；连接线温度300℃，检测器为四级杆质谱，离子源温度为230℃，四级杆温度为200℃，质量数扫描范围为29-800。

以下实施例中进行核磁碳谱分析条件为：布鲁克AVANCE NEO600MHz,13C频率：150.93MHz，脉冲序列：zgig30，溶剂：CDCl3，采样点数TD：64K，脉冲前恢复时间D1：3s，扫描次数NS：1024。

以下实施例或对比例中所用的主要原料来源如下，其它若未特别说明，均为普通市售原料：

N-(3-氨基丙基)环己胺：工业级，购于索尔维精细化工有限公司；

雷尼镍催化剂：Grace 2400/2800，购于Grace催化剂公司；迅凯1200,购于上海迅凯新材料科技有限公司。

雷尼钴催化剂：Grace 2724，购于Grace催化剂公司；迅凯3300，购于上海迅凯新材料科技有限公司。

主要设备信息如下：

高压反应釜：规格1L，制造商为烟台科立设备；

平流泵：型号2PB00C，制造商为北京卫星。

实施例1

制备化合物N

1)将156g(1mol)N-(3-氨基丙基)环己胺、18g(1mol)水、15.6gN，N-二甲基乙醇胺加入到反应釜中，升温至30℃，开始往反应釜中滴加丙烯腈，滴加时间为4h，丙烯腈的滴加量为47.7g(0.9mol)，再在30℃下保温0.5h停止反应，得到中间体反应液，中间体即氰乙基氨丙基环己胺，采用质谱表征，结果如图1所示。取样进行气相色谱分析，丙烯腈转化率100％，中间体选择性99.5％，双腈1的选择性为0.12％，双腈2的选择性为0.16％。

将反应液进行减压精馏，在真空度为3KPa，将塔顶温度在≤126℃的馏分进行收集，经色谱分析，全部为N-(3-氨基丙基)环己胺、水和N，N-二甲基乙醇胺，可以用于下次回用，塔底得到中间体(其中双腈1和双腈2总含量为0.28wt％)，用于下步加氢反应。

2)在高压反应釜中加入10g雷尼镍催化剂(Grace 2800)，0.5g氢氧化钾(溶于水形成10wt％水溶液)和100g乙醇，用氮气和氢气依次置换3遍后，充氢至2MPaG，开始升温，当反应温度升至90℃时，将氢气压力充压至5MPaG并且维持此压力，用平流泵往反应体系中匀速滴加中间体，当进料至50g时，总共滴加时间为3h，停止进料，继续反应0.4h，降温、过滤得到包含N

重复上述步骤制备化合物N

表1

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实施例2

制备化合物N

1)将156g(1mol)N-(3-氨基丙基)环己胺、9g(0.5mol)水、23.4gN，N-二乙基乙醇胺加入到反应釜中，升温至40℃，开始往反应釜中滴加丙烯腈，滴加时间为2h，丙烯腈的滴加量为42.4g(0.8mol)，再在40℃下保温2h停止反应，得到中间体反应液，取样进行气相色谱分析，丙烯腈转化率100％，中间体选择性99.62％，双腈1的选择性为0.08％，双腈2的选择性为0.13％。

将反应液进行减压精馏，在真空度为1KPa，将塔顶温度在≤100℃的馏分进行收集，经色谱分析，全部为N-(3-氨基丙基)环己胺、水和N，N-二乙基乙醇胺，可以用于下次回用，塔底得到中间体(其中双腈1和双腈2总含量为0.21wt％)，用于下步加氢反应。

2)在高压反应釜中加入7.5g雷尼钴催化剂(Grace 2724)，0.15g氢氧化锂(溶于水形成10wt％水溶液)和62.5g四氢呋喃，用氮气和氢气依次置换3遍后，充氢至1MPaG，开始升温，当反应温度升至140℃时，将氢气压力充压至3MPaG并且维持此压力，用平流泵往反应体系中匀速滴加中间体，当进料至50g时，总共滴加时间为2h，停止进料，继续反应0.6h，降温、过滤得到包含N

重复上述步骤制备化合物N

表2

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实施例3

制备化合物N

1)将156g(1mol)N-(3-氨基丙基)环己胺、36g(2mol)水、7.8gN，N-二甲基乙醇胺加入到反应釜中，升温至20℃，开始往反应釜中滴加丙烯腈，滴加时间为3h，丙烯腈的滴加量为50.35g(0.95mol)，再在20℃下保温1h停止反应，得到中间体反应液，取样进行气相色谱分析，丙烯腈转化率100％，中间体选择性99.45％，双腈1的选择性为0.18％，双腈2的选择性为0.20％。

将反应液进行减压精馏，在真空度为0.5KPa，将塔顶温度在≤88℃的馏分进行收集，经色谱分析，全部为N-(3-氨基丙基)环己胺、水和N，N-二甲基乙醇胺，可以用于下次回用，塔底得到中间体(其中双腈1和双腈2总含量为0.38wt％)，用于下步加氢反应。

2)在高压反应釜中加入15g雷尼镍催化剂(迅凯1200)，1.5g氢氧化钠(溶于水形成10wt％水溶液)和37.5g甲醇，用氮气和氢气依次置换3遍后，充氢至2MPaG，开始升温，当反应温度升至80℃时，将氢气压力充压至4MPaG并且维持此压力，用平流泵往反应体系中匀速滴加中间体，当进料至50g时，总共滴加时间为4h，停止进料，继续反应0.2h，降温、过滤得到包含N

重复上述步骤制备化合物N

表3

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实施例4

制备化合物N

1)将156g(1mol)N-(3-氨基丙基)环己胺、4.5g(0.25mol)水、31.2gN，N-二乙基乙醇胺加入到反应釜中，升温至10℃，开始往反应釜中滴加丙烯腈，滴加时间为6h，丙烯腈的滴加量为52.47g(0.99mol)，再在10℃下保温0.2h停止反应，得到中间体反应液，取样进行气相色谱分析，丙烯腈转化率100％，中间体选择性99.21％，双腈1的选择性为0.24％，双腈2的选择性为0.23％。

将反应液进行减压精馏，在真空度为2KPa，将塔顶温度在≤112℃的馏分进行收集，经色谱分析，全部为N-(3-氨基丙基)环己胺、水和N，N-二乙基乙醇胺，可以用于下次回用，塔底得到中间体(其中双腈1和双腈2总含量为0.47wt％)，用于下步加氢反应。

2)在高压反应釜中加入5g雷尼钴催化剂(迅凯3300)，1g氨水(质量浓度为25％)和50g二氧六环，用氮气和氢气依次置换3遍后，充氢至4MPaG，开始升温，当反应温度升至120℃时，将氢气压力充压至8MPaG并且维持此压力，用平流泵往反应体系中匀速滴加中间体，当进料至50g时，总共滴加时间为6h，停止进料，继续反应0.5h，降温、过滤得到包含N

重复上述步骤制备化合物N

表4

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实施例5

制备化合物N

将实施例1反应液进行减压精馏，在真空度为1KPa，将塔顶温度为125℃的馏分进行收集，经色谱分析，丙烯腈转化率100％，中间体的纯度为99.85％(其中双腈1和双腈2总含量为0.04wt％)，用于下步加氢反应。

2)在高压反应釜中加入12.5g雷尼镍催化剂(Grace 2400)，1.25g氢氧化钠(溶于水形成10wt％水溶液)和25g乙醇，用氮气和氢气依次置换3遍后，充氢至3MPaG，开始升温，当反应温度升至70℃时，将氢气压力充压至6MPaG并且维持此压力，用平流泵往反应体系中匀速滴加中间体，当进料至50g时，总共滴加时间为4h，停止进料，继续反应2h，降温、过滤得到包含N

对比例1

参照实施例1中方法，不同之处仅在于：步骤1)中不加入N，N-二甲基乙醇胺，其它参数和操作不变，制得中间体，取样进行气相色谱分析：丙烯腈转化率100％，中间体选择性97.82％，双腈1的选择性为1.08％，双腈2的选择性为0.94％。

将上述中间体按照实施例1步骤2)方法用于加氢反应，取样进行气相色谱分析，经分析中间体的转化率为95.78％，N

对比例2

参照实施例1中方法，不同之处仅在于：步骤2)中不加入碱性改性剂氢氧化钾，其它参数和操作不变，制得包含N

本发明制备的化合物N

将N

将上述制得的树脂产品，按照下述方法测试其各项性能，结果如表5所示：

冲击强度：参照《GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定》；

硬度：制品固化24h，参照《GB/T 2411-1980塑料邵氏硬度试验方法》，HTS-800D，上海奕纵精密仪器有限公司；

耐黄变：采用QUV试验机，于辐照度0.35w/m2@340nm下处理24h，测试色差变化ΔE；

玻璃化转化温度(Tg)：DSC测试，10-150℃，升温速率，5℃/min。

表5

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。