一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明属于可充电电池负极领域，具体涉及一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用。

背景技术

随着电子器件的大规模使用，商业化的锂离子电池的成本不断攀升。锂资源分布不均，而我国锂资源稀缺，需大量依靠进口，有卡脖子的风险。经济成本和资源分布不均的现实情况加速了新型可充电的锂电池替代品的开发。

相较于锂来说，钠和钾储量丰富，资源分布广泛，价格方面具有明显的优势，这为构建以钠离子和钾离子为载体的可充电储能器件提供了可能性。钠、钾与铝不发生合金化反应，可使用铝箔替代铜箔进一步降低器件成本。除此之外，钠离子溶剂化能比锂离子低，有更好的界面去溶剂化能力。钾离子具有较小的Stoke半径，使K

负极材料作为电池重要的组成部分，其材料的选择对电池性能起着至关重要的作用。目前，在众多负极材料中，碳基材料具有原料资源广泛、结构多样等特点，成为研究目标的首选。碳基材料的种类繁多，主要可分为石墨类(如天然石墨和人造石墨)和非石墨类(如软碳和硬碳)两种。对于钠基电池来说，硬炭具有较好的储钠性能和较低的储钠电位；对于钾离子电池来说，硬炭材料碳层间距较大，非常适合K

对生物质进行预处理和对生物质硬炭进行调控，能够有效提升其电化学性能。目前主要通过前驱体组分调控、石墨化程度调控、增加表面官能团、杂原子引入、微纳结构设计、包覆与复合来影响其微结构，从而改善其性能。对前驱体组分调控可分为物理、化学和生物的方法。其中生物调控法相较于其他方法具有作用条件温和，能耗小的优点，是较为理想的处理方法。在植物细胞壁中，木质素与半纤维素以共价键的形式紧密结合一起，并将纤维素包裹在其中，形成一层致密的高分子聚合物屏障，微生物通过释放降解木质素或/和纤维素或/和半纤维素组分的酶使得屏障被打开，调控了生物质的微观结构。经微生物改性后的生物质是制备功能化碳材料的理想原料。通过微生物调控生物质木质素、纤维素、半纤维素结构与含量，可以提高生物质衍生碳的石墨化程度与缺陷程度，从而提高其电化学性能。碳材料经过杂原子掺杂会具有良好的电导率和更多的活性位点。由于杂原子(如N、S、B、P)和碳原子之间大小不同，电负性不同，引入杂原子到碳晶格中，会引起碳结构、电荷分布、电子性质变化，并诱导产生额外的缺陷，因此促进了碳材料电极离子传导速率及比容量的增加，更易于获得高容量高倍率的电极材料。本发明通过进一步的P掺杂可以提升材料的比容量及倍率性能。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明提供一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用，利用微生物产酶，对生物质材料的组分进行调控，从而提高生物质衍生碳的石墨化程度与缺陷程度，利用微生物处理相较于其他处理手段更简便，反应条件温和，具备良好的应用前景；通过进一步的磷掺杂，提供更多的活性位点，使电极材料具备更为优异的电化学性能。

基于此，本发明具体提供了一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料，该磷掺杂微生物改性生物质碳材料是以微生物降解改性后的生物质材料为基材，与磷源溶液充分浸渍掺杂磷元素得到。

根据本发明的实施方案，所述生物质材料为木质生物质材料或草本生物质材料，优选地，示例性地，可以为椴木、栎木、玉米秸秆中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述微生物为细菌、真菌中产纤维素酶和/或木质素酶和/或半纤维素酶中的至少一种。优选地，示例性地，所述细菌选自地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、大肠杆菌等中的至少一种；示例性地，所述真菌为酵母菌和/或根霉菌。

根据本发明的实施方案，所述磷源溶液为植酸、磷酸、植酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种。

本发明还提供了一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)将用于提供微生物的菌液、生物质材料放入液体培养基中震荡培养，得到微生物降解过后的生物质材料；

(2)将微生物降解过后的生物质材料取出，烘干，在空气中进行预氧化，将其与磷源溶液充分浸渍后取出烘干；

(3)在惰性气氛下依次进行碳化、盐酸溶液处理，洗去金属杂质，然后用超纯水洗至中性后烘干，得到所述磷掺杂微生物改性生物质碳材料。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，微生物由菌液提供。本发明对所述菌液中的微生物含量不做具体限定，例如，OD值在3-4。所述菌液在用于步骤(1)前，先经过摇床培养处理，例如单独摇床培养处理或与液体培养基混合后再摇床培养处理，经过摇床培养处理增加菌液中的微生物含量，再与生物质材料进行培养。优选地，所述摇床是在恒温摇床机里进行。优选地，所述摇床转速为100-200rpm，优选为120-150rpm，例如，150rpm。优选地，所述摇床温度为30-50℃，优选为35-40℃，例如37℃。优选地，所述摇床时间为10-24h，例如12h。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，本发明对液体培养基的具体类型不做具体限定，可根据本领域技术人员常用的液体培养基进行选择。优选地，所述液体培养基为LB液体培养基；所述液体培养基的pH为4-8，优选为6.5-7.5，例如可以选自4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0等。优选地，在所述液体培养基中还可加入补充营养源，例如氨基酸、微量元素。优选地，所述补充营养源与液体培养基的投料比为(0.5-10)g:(10-200)mL，例如5.0g:100mL。示例性地，当选用地衣芽孢杆菌作为微生物培养时，补充营养源可选用微量元素。根据本发明示例性的实施方案，上述液体培养基均选自LB液体培养基。优选地，所述LB液体培养基含有：氯化钠、胰蛋白胨、酵母提取物。所述LB液体培养基可根据《分子克隆实验指南》配制，例如，包括：10g/L的氯化钠、10g/L的胰蛋白胨、5g/L的酵母提取物。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述菌液与液体培养基的投料比为(0.5-5)mL:(10-200)mL，例如3.0mL:100mL。本发明中对液体培养基的用量不做具体限定，以实现液体培养基能够完全浸润生物质材料为宜。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，本发明中不限定生物质在液体培养基中的震荡培养的具体时间。优选地，所述培养时间为10-240h，优选为12-240h，例如12h、15h、24h。培养温度为20-50℃，优选30-40℃，最优选37℃。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述预氧化温度为100-400℃，优选为200-300℃，例如可以选自200℃、250℃。预氧化时间为0.5-6h，优选为2-6h，例如可以选自3h、5h。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述磷源溶液浓度为2-50％，优选为5-15％，例如可以选自5％。浸渍时间为1-48h，优选为12-24h，例如可以选自20h。所述浸渍温度为0-200℃，优选20-60℃，最优选60℃。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述烘干温度为40-80℃，优选为40-60℃，例如可以选自60℃。

根据本发明的实施方案，上述步骤(1)中所述液体培养基和步骤(2)中所述微生物降解过后的生物质材料在使用前，需经灭菌操作，例如，灭菌操作在电热压力蒸汽灭菌锅中进行，灭菌温度为121℃，灭菌时间为30min。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述碳化温度为300-1500℃，优选为1100-1300℃，例如可以选自1200℃、1250℃。碳化时间为0.5-72h，选为2-6h，例如可以选自3h、5h。升温速率1-10℃/min，优选2-5℃/min；

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述盐酸溶液的浓度为5-30％，优选为10-20％，例如可以选自10％；

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述烘干温度为30-80℃，例如，烘干温度为30℃、60℃；烘干时间为6-36h，优选为10-24h，例如，烘干时间为12h、24h。

根据本发明的实施方案，基于生物质材料的自身形貌，通过上述制备方法得到磷掺杂微生物改性生物质碳材料可以是自支撑材料，也可以是粉体材料。

本发明还提供了一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料的应用，应用于储能器件的负极或负极集流体。

根据本发明的实施方案，所述储能器件为碱金属储能器件，优选地，所述碱金属储能器件为钠离子电池、金属钠电池、钾离子电池中的任一种。

根据本发明的实施方案，示例性地，通过上述制备方法得到磷掺杂微生物改性生物质碳材料是自支撑材料，则可直接将材料裁剪成合适大小充当负极或负极集流体。

根据本发明的实施方案，示例性地，通过所述制备方法得到磷掺杂微生物改性生物质碳材料是粉体材料，所述材料充当负极极片材料。优选地，所述负极极片材料还包括导电剂、粘结剂和集流体。优选地，所述导电剂选自Super-P、科琴黑-300、科琴黑-600、超导炭黑、乙炔黑中的至少一种，优选为Super-P。优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。优选地，所述集流体选自泡沫镍、铜箔、铝箔、不锈钢网、钛网等中的至少一种。优选地，所述负极极片材料的制备方法，主要包括浆料调制、烘干。

本发明通过微生物调节碳材料微结构，进一步通过磷掺杂处理，对碳材料的层间距离、有序石墨化程度和缺陷位点进行了调控，从而提升了其电化学性能。

本发明通过微生物改性碳材料增强了类石墨结构的形成，从而减少了初始恒电流放电-充电测试中的不可逆反应，将首圈库伦效率从88.44％提升至92.54％。本发明采用溶液浸渍的方式进行杂原子掺杂，掺杂方式简单均匀。通过此方法制备的电极材料，具有更为优异的倍率性能，在30mA/g，60mA/g，150mA/g，300mA/g，600mA/g，900mA/g的电流密度下均较未经处理椴木碳、微生物改性椴木碳具有更高的比容量。此外，磷掺杂微生物改性椴木碳材料也具有良好的电化学稳定性，在60mA/g电流密度下循环50圈后比容量可达345.86mAh/g。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的微生物通过分泌酶来解聚生物质材料，增强了类石墨结构的形成，减少了初始恒电流放电-充电测试中的不可逆反应，提高了其初始库伦效率。

(2)本发明通过磷掺杂处理，改变了碳材料的电荷分布并诱导产生额外的缺陷，促进了碳材料比容量的增加，获得了高容量高倍率的电极材料。

(3)本发明的微生物培养条件温和，使用试剂生物相容性好，对人体和环境无毒害作用，便于绿色生产。使用生物质材料作为碳材料的前驱体，资源丰富，来源广泛，具有较好的成本优势。

(4)本发明通过溶液浸渍生物质材料的方式进行杂原子掺杂，掺杂效果均匀，方式简单。磷原子掺杂具有扩大层间距和增加活性位点的作用，使材料的电化学性能尤其是电池的倍率性能更为优异。

附图说明

图1为实施例2进行磷掺杂微生物改性生物质碳负极材料的平面扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例2进行磷掺杂微生物改性生物质碳负极材料的截面扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例2、对比例2、对比例6材料的X射线衍射(XRD)图谱。。

图4为实施例2、对比例2、对比例6材料组装的钠离子电池倍率图。

图5为实施例2、对比例2、对比例6材料组装的钠离子电池在60mA/g电流密度下的循环曲线图。

图6为实施例2材料组装的金属钠电池在电流密度为0.5mA/cm

图7为实施例2材料组装的钾离子电池在28mA/g电流密度下前2圈的充放电曲线图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1：