正极补锂添加剂及其制备方法、正极片、二次电池

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。

背景技术

随着储能技术的快速发展，便携式数码器件和车载动力电源的使用日益增多，人们对电池的能量密度要求越来越高，发展大容量、寿命长和安全性高的二次电池势在必行。锂离子电池在首次充放电过程中，在负极材料界面会形成SEI膜，研究表明SEI的成分主要为LiF、Li

研究发现SEI膜的形成会消耗一部分正极材料中的Li

发明内容

本申请的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有Li

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括Li

进一步地，所述Li

进一步地，所述正极补锂添加剂中，所述隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％。

进一步地，所述隔离导电封装层包括隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层。

进一步地，所述隔离导电封装层的总厚度为1～500nm。

进一步地，所述电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。

进一步地，所述离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。

进一步地，所述隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。

第二方面，本申请提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛下制备Li

在惰性气氛下，对所述Li

进一步地，在所述Li

进一步地，制备所述Li

将Li

进一步地，将Li

进一步地，所述有机溶剂选自：醋酸丁酯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

进一步地，所述研磨混合处理的条件包括：在球料比为(1～10)：1的条件下，对Li

进一步地，所述烧结处理的条件包括：在温度为500～900℃的惰性气氛下，烧结3～12小时。

进一步地，对所述Li

第三方面，本申请提供一种正极片，所述正极片中包含有上述的正极补锂添加剂，或者包含有上述方法制备的正极补锂添加剂。

进一步地，所述正极片包括叠层贴合设置的集流体和活性材料层，所述活性材料层中所述正极补锂添加剂的质量百分含量为0.2～10％。

第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池中包含上述的正极片。

本申请第一方面提供的正极补锂添加剂中，Li

本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，为避免二氧化碳、氧气以及水份等与原料组分接触反应破坏原材料，在惰性气氛下制备Li

本申请第三方面提供的正极片，由于包含有上述的正极补锂添加剂，该添加剂包括Li

本申请第四方面提供的二次电池，由于包含有上述正极片，该正极片添加了上述包括Li

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的正极补锂添加剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种正极补锂添加剂，包括Li

本申请实施例第一方面提供的正极补锂添加剂，包括Li

在一些实施例中，Li

在一些实施例中，正极补锂添加剂中，隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％；隔离导电封装层的该厚度，既能够有效隔绝空气中水分、氧气等于Li

在一些实施例中，隔离导电封装层的总厚度为1～500nm，该厚度既能够有效隔绝空气中水分、氧气等于Li

在一些实施例中，隔离导电封装层包括隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层。本申请实施例隔离导电封装层中，隔离封装层能够有效隔绝水分、氧气等与Li

在一些实施例中，隔离导电封装层可以是隔离封装层与电子导体封装层的复合叠层结构，优选的结构为隔离封装层包覆在补锂材料内核外表面，电子导体封装层包覆在隔离封装层的外表面。也可以是隔离封装层与离子导体封装层的复合叠层结构，优选的结构为隔离封装层包覆在补锂材料内核外表面，离子导体封装层包覆在隔离封装层的外表面。也可以是隔离封装层、电子导体封装层与离子导体封装层的复合叠层结构，优选的结构为隔离封装层包覆在补锂材料内核外表面，离子导体封装层包覆在隔离封装层的外表面，电子导体封装层包覆在离子导体封装层的外表面；或者，隔离封装层包覆在补锂材料内核外表面，电子导体封装层包覆在隔离封装层的外表面，离子导体封装层包覆在电子导体封装层的外表面。

在一些实施例中，隔离封装层对补锂材料内核进行全包覆，起到保护作用，避免其与环境中的水和二氧化碳接触。在一些实施例中，隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。在一些具体实施例中，陶瓷包括Al

在一些实施例中，隔离封装层的厚度为1-200nm；进一步优选为5-50nm。本申请实施例通过调节隔离封装层的材料和厚度，能够进一步提高阻隔水、二氧化碳与锂源核体接触，提高锂源核体的稳定性。

在一些实施例中，电子导体封装层能够增强封装层的电子电导率，从而增强补锂添加剂的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗。在一些实施例中，电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。在一些具体实施例中，碳材料包括介孔碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种，导电聚合物可以但不限于上文隔离封装层所含的导电聚合物，导电氧化物包括In

在一些实施例中，电子导体封装层的厚度为5-200nm；进一步优选的为5-50nm。本申请实施例通过调节电子导体封装层的厚度，能够进一步提高正极补锂添加剂的电子电导率。

在一些实施例中，离子导体封装层能够增强正极补锂添加剂的离子电导率，从而增强补锂添加剂的离子电导率，有利于补锂材料内核的锂离子向外输运。在一些实施例中，离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。在一些具体实施例中，钙钛矿型包括Li

在一些实施例中，离子导体封装层的厚度为5-200nm；进一步优选为5-50nm。本申请实施例通过调节离子导体封装层的厚度和材料，能够进一步提高正极补锂添加剂离子电导率。

本申请实施例正极补锂添加剂可通过以下实施例方法制得。

如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：

S10.在惰性气氛下制备Li

S20.在惰性气氛下，对Li

本申请实施例第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，为避免二氧化碳、氧气以及水份等与原料组分接触反应破坏原材料，在惰性气氛下制备Li

在一些实施例中，上述步骤S10中，制备Li

S11.在惰性气氛条件下，将Li

本申请实施例在惰性气氛条件下制备Li

在一些实施例中，将Li

在一些实施例中，有机溶剂选自：醋酸丁酯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；这些有机溶剂对Li

在一些实施例中，研磨混合处理的条件包括：在球料比为(1～10)：1的条件下，对Li

在一些实施例中，烧结处理的条件包括：在温度为500～900℃的惰性气氛下，烧结3～12小时；使Li

在一些实施例中，对Li

在一些实施例中，将Li

本申请实施例制备的Li

在一些实施例中，上述步骤S20中，在Li

在一些实施例中，制备隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种，进一步地，隔离封装层的厚度为5-200nm。

在一些具体实施例中，当隔离封装层的材料为陶瓷层时，可以但不仅仅采用磁控溅射的方式将陶瓷靶材在锂源颗粒的表面溅射沉积陶瓷离封装层，其中，磁控溅射的条件根据具体的靶材性质进行调节。

在另一具体实施例中，当隔离封装层的材料为高分子聚合物层时，形成高分子聚合物隔离封装层的步骤可以是：将锂源颗粒材料分散在含高分子聚合物的溶液中，后真空干燥在锂源颗粒表面形成致密聚合物隔离封装层。其中，溶液的溶剂是能够均匀分散或者溶解高分子聚合物的溶剂，如包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种。

在另一具体实施例中，当隔离封装层的材料为碳材料层时，形成碳材料隔离封装层方法包括如下步骤：将锂源颗粒材料分散在含碳源的溶液中，经干燥处理后进行碳化处理，在锂源颗粒表面形成致密碳隔离封装层。其中，碳源可以但不仅仅为PEO，还可以是其他碳源。只要是能够在锂源颗粒表面形成包覆碳源层均适于本申请。具体的如将锂源颗粒材料与PEO混合均匀，300℃下PEO达到熔点，均匀的包覆在锂源颗粒表面，对包覆完成的材料在惰性气氛下进行烧结，600摄氏度，保温16小时，烧结完成便形成了致密的碳层。在一些具体实施例中，在Li

在一些具体实施例中，碳包覆处理的步骤包括：在混合有碳源气体的惰性气氛下，将Li

在一些实施例中，制备电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种；碳材料、导电聚合物、导电氧化物均如上文补锂添加剂所含电子导体封装层的材料；电子导体封装层的厚度为5-200nm。形成碳材料、导电聚合物和导电氧化物的电子导体封装层的方法和条件具体按照形成碳材料、导电聚合物或导电氧化物的方法形成。在一些具体实施例中，形成电子导体封装层的方法可以采用化学沉积、磁控溅射或原子层沉积等方式形成隔离导电封装层。在一些具体实施例中，采用磁控溅射或原子层沉积方式在Li

在一些实施例中，制备离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种；离子导体封装层的厚度为5-200nm；形成离子导体封装层的方法和条件具体按照形成钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质的方法形成。

在一些实施例中，正极补锂添加剂中，隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％。

在一些实施例中，隔离导电封装层的总厚度为1～500nm。

本申请上述实施例的技术效果在前文中均有详细论述，在此不再赘述。

本申请实施例第三方面提供一种正极片，该正极片中包含有上述的正极补锂添加剂，或者包含有上述方法制备的正极补锂添加剂。

本申请实施例第三方面提供的正极片，由于包含有上述的正极补锂添加剂，该添加剂包括Li

在一些实施例中，正极片包括叠层贴合设置的集流体和活性材料层，活性材料层中正极补锂添加剂的质量百分含量为0.2～10％，该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。由于正极补锂添加提供的大部分锂在电池运行过程中无法循环，若正极片中正极补锂添加剂添加量过高，过多的锂会导致电池在运行过程中，锂离子在负极表面析出，形成锂枝晶；若正极片中正极补锂添加剂添加量过低，就会使得正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。在一些具体实施例中，正极片的活性材料层中正极补锂添加剂的质量百分含量包括但不限于0.2～1％、1～2％、2～5％、5～8％、8～10％等。

在一些实施例中，正极片中正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种，这些正极材料克容量高，有利于提高电池的能量密度。

在一些实施例中，正极集流体包括但不仅仅铜箔、铝箔中的任意一种。

在一些实施例中，正极活性层中还包括导电剂、粘接剂等组分，本申请实施例对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。

在一些实施例中，粘结剂在正极活性层中的含量为2wt％-4wt％。具体实施例中，粘结剂的含量可以是2wt％、3wt％、4wt％等典型而非限制的含量。具体实施例中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。

在一些实施例中，导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。具体实施例中，导电剂的含量可以是3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。具体实施例中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。

在一些实施例中，正极片的制备过程为：将正极活性材料、正极补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极片。

本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极片。

本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于包含有上述正极片，该正极片添加了上述包括Li

本申请实施例二次电池可以是锂离子电池或锂金属电池。

本申请实施例二次电池的负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例正极补锂添加剂及其制备方法、正极片、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：

按Li

一种锂离子电池，包括以下制备步骤：

①制备正极片：将正极补锂添加剂与钴酸锂按照4∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为30Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；

②负极片：直径16mm的锂金属片；

③电解液：1mol/L的LiPF

④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。

实施例2

一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：

按Li

一种锂离子电池，包括以下制备步骤：

②负极片：直径16mm的锂金属片；

③电解液：1mol/L的LiPF

④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。

实施例3

一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：

按Li

一种锂离子电池，包括以下制备步骤：

②负极片：直径16mm的锂金属片；

③电解液：1mol/L的LiPF

④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。

实施例4

一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：

按Li

一种锂离子电池，包括以下制备步骤：

①制备正极片：将正极补锂添加剂与钴酸锂按照10∶90的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为30Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；

②负极片：直径16mm的锂金属片；

③电解液：1mol/L的LiPF

④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。

对比例1

一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：

以粒径约1μm的Li

一种锂离子电池，包括以下制备步骤：

①制备正极片：将正极补锂添加剂与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为30Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；

②负极片：直径16mm的锂金属片；

③电解液：1mol/L的LiPF

④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。

为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～4和对比例1制备的正极补锂添加剂以及锂离子电池分别进行如下性能测试：