一种NiS2-SPAN复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种NiS

背景技术

在新的储能体系中，锂硫电池的理论比容量高达2600Wh/kg，并且单质硫价格低廉、环境友好，是下一代最具有发展前景的高比能二次电池之一。传统锂硫电池中由于活性物质硫为绝缘体以及充放电产物溶于醚类溶剂形成“穿梭效应”,导致活性物质利用率低和循环寿命短等问题。

在锂硫电池正极材料中，与单质硫基正极材料相比，硫化聚丙烯腈正极材料具有循环稳定性优异、放电比容量接近甚至超过硫的理论比容量、库仑效率接近100％、自放电率低、与碳酸酯类电解液相容性好等优势。但是目前硫化聚丙烯腈的分子结构和电化学反应机理还存在较大的争议，影响其电化学性能的内在因素尚不统一，并且其比容量和循环性能依然有提高空间。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种NiS

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种NiS

优选地，所述聚丙烯腈的分子量为50000～100000。

优选地，所述聚丙烯腈的分子量为100000～150000。

优选地，所述聚丙烯腈的分子量为150000～200000。

本发明提供一种NiS

步骤1：将碳酸镍、聚丙烯腈和硫按比例球磨，并加入乙醇，得到的混合物干燥；其中，碳酸镍、聚丙烯腈和硫的质量比为1：(10～20)：(60～80)；

步骤2：干燥后，将得到的混合物密封升温至300～400℃进行热处理5～7h，自然冷却后，得到复合材料；

步骤3：将步骤2得到复合材料至于流动的氮气保护氛围中，升温至180～220℃，并保温10～30h，以除去其中的单质硫，冷却后得到所述正极材料硫化镍-硫化聚丙烯腈。

优选地，步骤1中碳酸镍、聚丙烯腈和硫的质量比为1:20:60。

本发明提供一种电池正极材料，所述正极材料包括上述的NiS

本发明提供一种电池正极极片，所述正极极片包括上述的正极材料。

本发明提供一种电池，包括上述的正极极片。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明创造性的对硫化聚丙烯腈材料进行了改进，有效解决了现有硫化聚丙烯腈材料比容量、循环性能较差的技术问题。尤其是本发明发现，在硫化聚丙烯腈体系中，NiS

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过购买或已知的方法合成。

本发明中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

一、一种NiS

本发明所述复合材料为硫化镍-硫化聚丙烯腈复合材料，其中，硫化聚丙烯腈的分子量为50000～200000。

在一些实施例中，当硫化聚丙烯腈的分子量为50000～100000之间时，所述复合材料有较高的放电比容量，至少在2121mAh/g。

在一些实施例中，当硫化聚丙烯腈的分子量为100000～150000之间时，所述复合材料的综合电性能较好。其放电比容量至少在2098mAh/g，100周电容保持率高于63％。

在一些实施例中，当硫化聚丙烯腈的分子量为150000～200000之间时，所述复合材料的循环性能优越，循环100周，电容保持率在68％以上。

二、一种NiS

制备如上述复合材料，具体包括如下步骤：

步骤1：将碳酸镍、聚丙烯腈和硫按比例球磨，并加入乙醇，得到的混合物干燥；其中，碳酸镍、聚丙烯腈和硫的质量比为(1～1.5)：(10～20)：(60～80)；

步骤2：干燥后，将得到的混合物密封升温至350℃进行热处理5～7h，自然冷却后，得到复合材料；

步骤3：将步骤2得到复合材料至于流动的氮气保护氛围中，升温至200℃以上，并保温10～30h，以除去其中的单质硫，冷却后得到所述正极材料硫化镍-硫化聚丙烯腈。

三、一种NiS

采用本发明所述制备方法制备得到上述NiS

在一些实施例中，具体包括如下步骤：

S1：将NiS

S2：将得到的正极浆料涂布、干燥，辊压、分切制成正极片。

在一些实施例中，活性物质占正极极片质量的80％以上，粘接剂为聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，导电剂为导电碳SuperP、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种混合。

在一些实施例中，所述正极材料首次放电比容量至少在2000mAh/g以上。优选为2030Ah/g以上。

在一些实施例中，所述正极材料首圈充电比容量至少在2000mAh/g以上。优选为2040mAh/g以上。

在一些实施例中，所述正极材料容量保持率至少在70％以上。

四、一种锂硫电池

采用本发明所述正极材料制成锂离子电池。

在一些实施例中，包括以下步骤：

(1)将极耳通过超声焊接于极片的泊区，将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，采用铝塑膜封装；负极片采用金属锂，电解液成分为LiPF

(2)将卷芯真空干燥24h，以除去水分，注入电解液，常温静置12h，对电池进行化成、分容等，得到软包锂离子电池。

五、实施例和对比例的性能分析

实施例1：

(1)将碳酸镍、升华硫和PAN(分子量50000～100000)按1:60:20(质量比)的比例在乙醇中500rpm/min混合球磨6h。然后将混合物在60℃真空烘箱中千燥24h。

(2)干燥后，将得到的混合物置于封闭的不锈钢罐中，以5℃/min的升温速度由室温升温至350℃，并保持350℃的温度进行热处理5h。

(3)自然冷却后，将得到的复合材料置于流动的惰性气氛中，在200℃下保温30h，以除去材料表面剩余的单质硫，得到的材料为NiS

(4)以NiS

(5)在自动涂布机上使用刮刀将制备好的浆料均匀涂覆在铝箔上。之后将铝箔放置于60℃的鼓风干燥烘箱中干燥6h，然后将其放置于60℃真空干燥烘箱中干燥12h。干燥之后的极片作为正极，其上的平均活性物质质量面密度为3.2mg/cm

(6)将极耳通过超声焊接于极片的箔区，将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，采用铝塑膜封装。

(7)将卷芯真空状态下干燥24h除去水分，注入电解液，常温静置12h，对电池进行化成、分容等，得到小型方形软包锂离子电池。

负极片使用金属锂，电解液成分为1MLiPF

实施例2：

硫化镍-硫化聚丙烯腈的制备方法、反应条件同实施例1，但(1)中聚丙烯腈分子量调整为150000～200000。正极片的制备方法、制备工艺条件同实施例1；锂硫电池的制备方法、制备工艺条件同实施例1。

实施例3：

硫化镍-硫化聚丙烯腈的制备方法、反应条件同实施例1，但(1)中聚丙烯腈分子量调整为100000～150000。正极片的制备方法、制备工艺条件同实施例1；锂硫电池的制备方法、制备工艺条件同实施例1。

实施例4：

硫化镍-硫化聚丙烯腈的制备方法、反应条件同实施例2，但(1)中碳酸镍、升华硫和PAN质量比调整为1:80:20。正极片的制备方法、制备工艺条件同实施例2；锂硫电池的制备方法、制备工艺条件同实施例2。

实施例5：

硫化镍-硫化聚丙烯腈的制备方法、反应条件同实施例2，但(1)中碳酸镍、升华硫和PAN质量比调整为1:80:10。正极片的制备方法、制备工艺条件同实施例2；锂硫电池的制备方法、制备工艺条件同实施例2。

对比例1：

(1)以硫化聚丙烯腈(S-PAN)复合材料作为活性物质，将活性物质、导电碳SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF以质量比8：1：1分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中制备成含有活性物质的浆料，将浆料放入脱泡搅拌机中以3000r/min转速脱泡5min获得混合均匀的正极浆料。硫化聚丙烯腈的聚丙烯腈分子量采用50000～100000。

(2)在自动涂布机上使用刮刀将制备好的浆料均匀涂覆在铝箔上。之后将铝箔放置于60℃的鼓风干燥烘箱中干燥6h，然后将其放置于60℃真空干燥烘箱中干燥12h。干燥之后的极片作为正极，其上的平均活性物质质量面密度为3.2mg/cm2。

(3)将极耳通过超声焊接于极片的箔区，将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，采用铝塑膜封装。

(4)将卷芯真空状态下干燥24h除去水分，注入电解液，常温静置12h，对电池进行化成、分容等，得到小型方形软包锂离子电池。

备注：负极片使用金属锂，电解液成分为1MLiPF6体系溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)溶液中，添加剂为质量分数为15％的氟代碳酸乙烯酯FEC。

对比例2：和对比例1的区别仅在于，硫化聚丙烯腈的聚丙烯腈分子量采用150000～200000。

对比例3：和对比例1的区别仅在于，硫化聚丙烯腈的聚丙烯腈分子量采用100000～150000。

对实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行氧化还原电位检测，结果如下：

表1

表1为实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行氧化还原电位检测的结果，比较实施例与对比例ΔE，说明含NiS

对实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行充放电容量(1C)测试，结果如下：

表2

表2为电极的第一、第二次充放电容量，可以看出NiS

对实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行电极循环稳定性测试，结果如下：

表3

从表3中可以看出，所有实施例均有较好的性能，且表现明显高于对比例。这主要是由于NiS

根据以上测试数据：当分子量较低时，电极中活性物质利用率更高，可提高电池电荷容量；当分子量较高时，能更好抑制“穿梭效应”发生，可延长电池使用寿命；分子量居中的时候，制得的电极有更低的氧化还原电势差，正极材料较低的氧化还原电势差意味着更低的电池内阻。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。