一种绿色的N-甲基酰胺化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及绿色的可见光催化的

背景技术

N

综上所述，目前报道的这些酰胺去烷基化的方法，反应过程比较繁琐，采用过量的氧化剂、反应条件比较苛刻、反应模式比较单一（绝大多数为热反应）、底物基本局限于芳香族酰胺。因此，发展一种原料来源丰富，底物适应范围广泛、绿色、温和、高效、环境友好的可见光催化的

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色、环境友好、节能高效的可见光催化的方法来合成

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种绿色的可见光催化的

上述技术方案中，反应在溶剂中进行，溶剂为二甲亚砜、

上述技术方案中，三级酰胺的化学结构式如下：

所述

上述化学结构式中，R

上述技术方案中，所述可见光为LED灯光，LED灯为白灯、绿灯或者蓝灯；瓦数为18W～50W。

本发明中，反应的时间为12～96小时，优选的反应时间为72小时。

本发明中，所述催化剂为氯化铜、氯化铈、氯化钠、氯化铁 氯化锂、氯化钙、氯化银。优选的技术方案中，催化剂为氯化铜。

本发明中，酰胺、盐酸、金属盐的摩尔比为1∶（1～4）∶（0.01～0.2），优选为1∶2∶0.05。

本发明中，反应底物为廉价的三级酰胺、光源为经济易得的LED灯，溶剂为丙酮、催化剂为氯化铜，可以直接购买获得。本发明的反应在氧气中进行。反应结束后，用饱和亚硫酸钠淬灭，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

本发明的技术不需要采用昂贵、预制备的催化剂，底物简单易得，从而避免了操作上过于繁琐的问题，与现有的可见光催化技术相比，使用氯化铜作为催化剂，避免使用昂贵金属或有机大分子光催化剂；，与现有的技术相比，该方法使用绿色廉价的氧气作为氧化剂，避免使用过量的氧化剂；本发明技术使用易得的三级酰胺为反应原料，与现有的技术相比，更具有实用性。

具体实施方式

本发明操作方法为本领域常规方法，以酰胺为底物、金属盐催化剂、盐酸为添加剂、有机溶剂为反应体系，无需其他物质，在可见光照射下，氧气或者空气中即可高效得到产物

本发明采用绿色、温和、环境友好的可见光催化的模式制备

下面结合实例对本发明作进一步描述：

实施例一

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺1a (0.2 mmol，29.8 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物1b，收率为90%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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拓展实施例

在实施例一的基础上，进行单因素变化，得到表1的结果。

实施例二

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺2a (0.2 mmol，36.6 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物2b，收率为86%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例三

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺3a (0.2 mmol，46.6 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3b，收率为66%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例四

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺4a (0.2 mmol，39.8 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物4b，收率为79%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例五

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺5a (0.2 mmol，47.0 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物5b，收率为50%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例六

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺6a (0.2 mmol，43.4 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物6b，收率为73%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例七

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在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺7a (0.2 mmol，33.4 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物7b，收率为66%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例八

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺8a (0.2 mmol，46.6 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物8b，收率为53%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例九

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺9a (0.2 mmol，34.8 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物9b，收率为57%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺10a (0.2 mmol，33.4 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物10b，收率为74%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十一

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺11a (0.2 mmol，44.8 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物11b，收率为51%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十二

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺12a (0.2 mmol，47.0 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物12b，收率为61%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十三

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺13a (0.2 mmol，41.0 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物13b，收率为51%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十四

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺14a (0.2 mmol，37.8 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物14b，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十五

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺15a (0.2 mmol，65.8 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物15b，收率为68%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十六

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺16a (0.2 mmol，45.8 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物16b，收率为50%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十七

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺17a (0.2 mmol，42.6 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物17b，收率为57%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十八

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺18a (0.2 mmol，50.2 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物18b，收率为59%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例十九

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺19a (0.2 mmol，43.4 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物19b，收率为52%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例二十

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺20a (0.2 mmol，37.0 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物20b，收率为49%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例二十一

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺21a (0.2 mmol，35.4 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物21b，收率为49%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例二十二

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在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺22a (0.2 mmol，41.0 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物22b，收率为57%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例二十三

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺23a (0.2 mmol，35.0 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物23b，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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实施例二十四

在25 mL Schlenk试管中依次加入酰胺24a (0.2 mmol，41.8 mg)、盐酸 (0.4mmol，39.5 mg)、 氯化铜（0.05 mmol，1.3 mg）、丙酮 (0.5 mL)中；然后在38W白光LED照射下，氧气氛围中，常规搅拌72小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物24b，收率为68%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

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光反应中的“光”是一种特殊的、能够参与反应的试剂，与经典的热化学反应相比，光化学反应具有以下特点：（1）热化学反应需要较大的活化能，需要加热到一定温度反应才能发生；而光化学反应所需活化能很小，因此在室温下可以快速进行；（2）复杂的分子往往含有多个活性基团。热化学反应中要使其中某一个基团发生反应，需要将其它基团保护起来；而光化学反应可激发特定基团来引发反应的发生；（3）多数情况下热化学反应与光化学反应的产物不同，因此可利用光化学反应合成热化学反应不能合成的产物。基于光化学反应的这些性质，本发明的优越性显而易见，该反应体系中光源LED灯廉价易得、原料来源丰富、反应底物普适性广（脂肪族和芳香族酰胺均兼容于该体系）、反应条件温和、无需任何氧化剂、经济的氯化铜为催化剂、易得的三级酰胺作为原料、反应操作简便。