一种催化异构化制备反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及新材料合成技术领域，具体涉及一种可作为锂离子电池电解液添加剂的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的制备方法。

背景技术

环状碳酸酯是一类具有较高沸点的有机溶剂，因具有良好的生物降解性、溶解性以及低毒性、腐蚀性小等优点，被广泛应用在材料合成、塑料、纺织、电池电解液、金属萃取剂等诸多领域（Green Chem. 2010，12，1514)。碳酸酯类化合物也是一类优异的锂离子电池电解液添加剂，近年来，随着新能源车和储能行业的快速发展，市场对碳酸酯类产品的需求将快速增加。

环状碳酸酯的合成方法主要有光气法、酯交换法、环氧化合物与CO

综上所述，目前有较多文献报道了1,2-二甲基碳酸乙烯酯的合成方法，但大都得到其顺反异构体混合物（通常顺式异构体占较大比例），最后通过精馏等手段将两个异构体分离纯化，分离纯化难度较大。因此，需要一种高产率的、提纯分离方便，能够分别制备纯化得到两个1,2-二甲基碳酸乙烯酯异构体的方法，该方法可按照比例放大到商业制备工艺上。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用催化异构化制备反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的方法，用以解决现有技术中的问题。

本发明提供一种反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：

1）将式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与催化剂混合，经加热加压发生异构化反应制备获得粗产物；

2）将步骤1）所得粗产物经过后处理制备获得式II所示的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯；

化学反应式如下：

。

在本发明的一些实施方式中，步骤1）中，还包括有机溶剂，所述的有机溶剂选自2,3-丁二醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、庚醇、壬醇、葵醇、十二醇、丙三醇、环己醇、环戊醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、季戊四醇、二乙二醇中的任意一种或多种的组合；优选的，所述的有机溶剂选自乙醇。

在本发明的一些实施方式中，步骤1）中，所述催化剂选自金属化合物；所述金属化合物选自氯化钴、氯化锆、氯化铋、氯化镍、氯化钇、三氯化铁、氯化锌、三氯化铝、三氯化钌、溴化铁、溴化锌、氯化镧、四氯化锡、五氯化锡、五氯化钼、三氯化锑中的任意一种或者至少两种组合；优选的，步骤1）中，所述催化剂选自氯化镧、溴化锌、氯化锌、氯化铋中的任意一种或者至少两种的组合。

在本发明的一些实施方式中，步骤1），基于式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的用量为1.0摩尔当量计，所述式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与催化剂的摩尔比为1：（0.01～0.30）。

在本发明的一些实施方式中，步骤1）中，所述异构化反应的加热温度为130℃～180℃；加热时间为8h～10h。

在本发明的一些实施方式中，步骤1）所述异构化反应的压力为1.0MPa～3.0MPa。

在本发明的一些实施方式中，步骤1），所述式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比为1：（2.0～2.5）。

在本发明的一些实施方式中，步骤2）中，后处理步骤包括浓缩、蒸馏或重结晶。

在本发明的一些实施方式中，步骤2）中，所述蒸馏包括常压蒸馏和减压蒸馏。

在本发明的一些实施方式中，所述重结晶的溶剂包括正庚烷、石油醚，乙酸乙酯、醋酸异丙酯、甲基叔丁基醚、乙腈、甲苯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的任意一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述重结晶的温度为-20℃~20℃。

本发明另一方面提供一种反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯，采用如本发明所述的方法制得。

本发明另一方面提供一种反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯晶型物，所述晶型物的结构式为：

；

所述晶型物包括如下晶胞参数 a =11.4358 ±0.0006Å，b = 6.9292±0.0006 Å，c = 7.4284±0.0004 Å，α＝90°，β＝100.328±0.003°，γ＝90°，V=579.10±0.06 Å

本发明另一方面提供如本发明所述的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯和/或反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯晶型物在锂离子电池中的用途。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种将顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式I）立体选择性的转化为反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式II）的方法。该方法中所使用的催化剂方便易得，催化效率高；反应条件相对温和、操作安全性较高、结果重现性较好，适合工业化生产。反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式II）的纯度可高达99%以上，收率可高达96.5%。

附图说明

图1显示为本发明反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II）的

图2显示为本发明顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）的

图3显示为本发明反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II）的晶体X射线衍射结构图。

具体实施方式

以下，详细说明具体公开了本申请的一种催化异构化制备反式1,2-二甲基碳酸乙烯酯的方法的实施方式。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

本发明的发明人经过大量实验发现可以利用催化异构化的方法，将顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式I）立体选择性的转化为反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式II），而且能够实现完全转化，可以方便的制备高纯度的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯，能够满足1,2-二甲基碳酸乙烯酯在用于锂离子电池电解液添加剂时，对其高纯度等质量及产能方面的要求。在此基础上，完成了本发明。

本发明提供一种反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的制备方法，所述反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式II）的制备路线如下：

；

1）将式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与催化剂混合，经加热加压发生异构化反应制备获得粗产物；

2）将步骤1）所得粗产物经过后处理制备获得式II所示的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯。

本发明所提供的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的制备方法，步骤1）以式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与有机溶剂、催化剂混合，经加热加压发生异构化反应以提供粗产物。具体的，步骤1）的反应可以在有机溶剂存在或不存在的条件下进行。

作为本发明的优选实施方案，所述异构化反应在有机溶剂存在的条件进行。

；

本发明步骤1）中，所述的有机溶剂选自2,3-丁二醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、庚醇、壬醇、葵醇、十二醇、丙三醇、环己醇、环戊醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、季戊四醇、二乙二醇中的任意一种或多种的组合。可选的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异戊醇、苯甲醇、环己醇、叔丁醇、2,3-丁二醇中的任意一种或多种的组合。优选的，本发明中所述的有机溶剂选自乙醇。

步骤1），所述式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比为1：（2.0～2.5）。具体实施例中，所述式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比例如可以为1：（2.0～2.3）、或1：（2.3～2.5）等。

本发明步骤1）中，所述催化剂选自金属化合物。所述金属化合物选自氯化钴、氯化锆、氯化铋、氯化镍、氯化钇、三氯化铁、氯化锌、三氯化铝、三氯化钌、氯化镍、溴化铁、溴化锌、氯化镧、三氟化硼、四氯化锡、五氯化锡、五氯化钼、三氯化锑中的任意一种或者至少两种组合。可选的，本发明中所述的催化剂选自氯化镧、溴化锌、氯化锌、氯化铋中的任意一种或者至少两种的组合。例如氯化镧和氯化锌的组合；氯化锌和溴化铁的组合或氯化锌和氯化铋的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其它为列举的组合同样适用。优选地，所述金属化合物为氯化锌、氯化镧、或氯化锌和溴化锌的组合。

本发明步骤1）中，基于式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的用量为1.0摩尔当量计，所述式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与催化剂的摩尔比为1：（0.01～0.30）。具体实施例中，所述式I所示的顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯与催化剂的摩尔比例如可以为1：（0.01～0.05）、1：（0.05～0.10）、1：（0.10～0.15）、1：（0.15～0.20）、或1：（0.20～0.30）等。优选地，所述步骤1）所示化合物与金属化合物摩尔比为1：（0.15～0.20）。

本发明步骤1）中，所述异构化反应的加热温度为130℃～180℃。具体实施例中，所述异构化反应的加热温度为130℃～150℃、150℃～170℃、或170℃～180℃等。优选地，所述步骤1）异构化反应温度为150℃～170℃。

本发明步骤1）中，所述的反应时间不确定，以实际气相色谱（GC）中控分析结果为准，反应至顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式I）剩余≤3.0%视为反应结束。具体实施例中，所述异构化反应的加热时间为8h～10h。可选的，所述异构化反应的加热温度为时间为8h～10h、 8h～9h、或9h～10h等。

本发明步骤1）中，加压反应的压力为1.0MPa～3.0MPa。具体实施例中，加压反应的压力例如可以为1.0MPa～1.5MPa、1.5MPa～2.0MPa、或2.0MPa～3.0MPa等。优选地，所述步骤1）加压反应的压力为1.5MPa～2.0MPa。

本发明所提供的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的制备方法，步骤2）是将步骤1）所得粗产物经过后处理制备获得式II所示的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯。具体的，步骤２）是将步骤1）所得混合物经过浓缩、蒸馏或重结晶等操作即可获得反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式II）。

本发明步骤2）中，本发明中所述的反应操作的后处理步骤包括减压浓缩和产品分离纯化。优选地，所述后处理的方法包括常压蒸馏和减压蒸馏。先经过常压蒸馏去除反应体系中的有机溶剂，得到反应产物粗品；再经过减压蒸馏处理进行纯化。减压蒸馏：所用旋片式真空泵，控制真空度约5mmHg，先收集前馏分，再收集主馏份温度为顶温65℃~70℃，釜温130℃~140℃，所获得的产品纯度99%以上。

本发明步骤2）中，所述步骤2）中的重结晶方法包括常温结晶或低温结晶。优选地，所述重结晶的溶剂包括正庚烷、石油醚，乙酸乙酯、醋酸异丙酯、甲基叔丁基醚、乙腈、甲苯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。

所述步骤（2）中的结晶环境为常温结晶或低温结晶。优选地，所述重结晶的温度为-20℃~20℃。

本发明另一方面提供一种反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯，采用本发明第一方面的的方法制得。

本发明另一方面提供一种反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯晶型物，所述晶型物的结构式为：

；

所述晶型物包括如下晶胞参数： a =11.4358 ±0.0006Å，b = 6.9292±0.0006Å，c = 7.4284±0.0004 Å，α＝90°，β＝100.328±0.003°，γ＝90°，V=579.10±0.06 Å

图3是本发明的反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）的晶体X射线衍射结构图。单晶数据的测定并没有特殊限定，可以采用本领域技术人员知悉的单晶测试仪器。在一具体实施例中，所述晶型物的单晶数据是在Rigaku XtaLAB PRO 007HF（Mo）衍射仪上在180K下收集晶型物的单晶X射线衍射数据，其中MoKα辐射（λ= 0.71073）。使用CrysAlisPro程序进行数据减少和经验吸收校正。使用SHELXT程序通过双空间算法解析该结构。所有非氢原子都可以直接来自不同的傅里叶图。框架氢原子被几何地放置并且使用骑乘模型约束到母体原子。最终的结构优化是使用SHELXL程序完成的，使用全矩阵技术最小化F2的平方和偏差。

本发明另一方面提供如本发明所述的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯或反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯晶型物在锂离子电池中的用途。

本发明的用途中，反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯和/或反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯晶型物可以作为锂离子电池电解液添加剂使用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种将顺式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式I）立体选择性的转化为反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式II）的方法。该方法中所使用的催化剂方便易得，催化效率高；反应条件相对温和、操作安全性较高、结果重现性较好，适合工业化生产。反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯（式II）的纯度可高达99%以上，收率可高达96.5%。

此外，本发明合成的反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯晶型物（单晶）结构更规则，更容易确定反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的结构，单晶经X射线衍射仪结构分析可得到化合物的绝对构型。

下面结合本发明的实施例对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

向100mL的反应釜中，依次加入20.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、50.0mL甲醇和2.0g LaCl

取0.3g反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯加入0.6g乙酸乙酯溶清，加入3.0g石油醚混合均匀后放置2d，析出无色针状晶体，X射线衍射仪测试结果见图3和表1。

表1

实施例2

向100mL的反应釜中，依次加入30.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、40.0g乙醇和2.0g LaCl

实施例3

向100mL的压力釜中，依次加入20.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、50.0g环己醇和1.5g氯化铋催化剂，通氮气1分钟置换瓶中的空气，开启电磁搅拌，同时开始加热，维持反应液温度为140℃～145℃，反应压力为1.5MPa～1.9MPa，反应11小时后，降温取样，GC检测反应完毕，取出反应液浓缩回收乙腈，浓缩结束，用10g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次，再用自来水洗涤一次。获得的粗品进行真空泵蒸馏，收集顶温55℃～60℃，釜温70℃～80℃，蒸出18g成品（无色液体）即为反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II），纯度99%以上，收率90.0%。

实施例4

向250mL的压力釜中，加入50.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、120.0g碳酸二甲酯和3.5g LaCl

实施例5

向250mL的压力釜中，依次加入50.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、120.0g乙醇和2.0g氯化锌催化剂，通氮气2分钟置换瓶中的空气，开启电磁搅拌，同时开始加热，维持反应液温度为150℃～155℃，反应压力为2.0MPa～2.5MPa。反应10小时后，降温取样，GC检测反应完毕，取出反应液浓缩回收乙醇，浓缩结束，用30g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次，再用自来水洗涤一次。获得的粗品进行真空泵蒸馏，收集顶温55℃～60℃，釜温70℃～80℃，蒸出47g成品（无色液体）即为反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II），纯度99%以上，残液2.3g，收率94.0%。

实施例6

向250mL的压力釜中，依次加入50.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、120.0g碳酸二甲酯和2.5g氯化锌催化剂，通氮气2分钟置换瓶中的空气，开启电磁搅拌，同时开始加热，维持反应液温度为140℃～150℃，反应压力为1.0MPa～1.5MPa。反应8小时后，降温取样，GC检测反应完毕，取出反应液浓缩回收碳酸二甲酯，浓缩结束，用30g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次，再用自来水洗涤一次。获得的粗品进行真空泵蒸馏，收集顶温55℃～60℃，釜温70℃～80℃，蒸出48g成品（无色液体）即为反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II），纯度99%以上，残液1.4g，收率96.0%。

实施例7

向500mL的压力釜中，依次加入150.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、210.0g碳酸二甲酯和3.5g氯化锌催化剂，通氮气2分钟置换瓶中的空气，开启电磁搅拌，同时开始加热，维持反应液温度为141℃～156℃，反应压力为1.0MPa～1.7MPa。反应7小时后，降温取样，GC检测反应完毕，取出反应液浓缩回收碳酸二甲酯，浓缩结束，用90g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次，再用自来水洗涤一次。获得的粗品进行真空泵蒸馏，收集顶温55℃～60℃，釜温70℃～80℃，蒸出143.5g成品（无色液体）即为反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II），纯度99%以上，残液5.0g，收率95.5%。

实施例8

向500mL的压力釜中，依次加入150.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、210.0g碳酸二甲酯和2.5g氯化锌，通氮气2分钟置换瓶中的空气，开启电磁搅拌，同时开始加热，维持反应液温度为170℃～180℃，反应压力为2.5MPa～3.0MPa。反应5小时后，降温取样，GC检测反应完毕，取出反应液浓缩回收碳酸二甲酯，浓缩结束，用90g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次，再用自来水洗涤一次。获得的粗品进行真空泵蒸馏，收集顶温55℃～60℃，釜温70℃～80℃，蒸出143.7g成品（无色液体）即为反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II），纯度99%以上，残液5.3g，收率95.8%。

实施例9

向500mL的压力釜中，依次加入150.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、210.0g碳酸二甲酯和2.5g氯化锌和1.0g溴化锌，通氮气2分钟置换瓶中的空气，开启电磁搅拌，同时开始加热，维持反应液温度为141℃～156℃，反应压力为1.0MPa～1.7MPa。反应13小时后，降温取样，GC检测反应完毕，取出反应液浓缩回收碳酸二甲酯，浓缩结束，用大约90g碳酸氢钠水溶液洗涤一次，再用自来水洗涤一次。获得的粗品进行真空泵蒸馏，收集顶温55℃～60℃，釜温70℃～80℃，蒸出138g成品（无色液体）即为反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II），纯度99%以上，残液9.5g，收率92.0%。

实施例10

向500mL的压力釜中，依次加入150.0g顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）（纯度99.5%）、210.0g碳酸二甲酯（回收）和2.5g氯化锌，通氮气2分钟置换瓶中的空气，开启电磁搅拌，同时开始加热，维持反应液温度为150℃～160℃，反应压力为2.0MPa～2.5MPa。反应10小时后，降温取样，GC检测反应完毕，取出反应液浓缩回收碳酸二甲酯，浓缩结束，用90g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次，再用自来水洗涤一次。将获得的粗品进行真空泵蒸馏，收集顶温54℃～60℃，釜温70℃～80℃，蒸出144.8g成品（无色液体）即为反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II），纯度99%以上，收率96.5%。

如图1，反式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式II）谱图表征：

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如图2，顺式-1,2–二甲基碳酸乙烯酯（式I）谱图表征：

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上述为实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围内。