一种三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于中空纤维膜技术领域，具体涉及一种三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜及其制备方法。

背景技术

超微滤膜是一种平均孔径范围在0.1um以下的微孔过滤膜，主要是用于其他水处理膜技术的前端水体污染预处理。聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜是超微滤膜的一种，耐氧化性、耐化学腐蚀性好，机械强度高等优点，尤其适合处理重度污水，在膜生物反应器中受到最广泛的应用。目前，随着PVDF原料价格连续上涨及在锂电池领域的应用扩张，导致PVDF树脂在水处理膜领域的应用空间被压缩，而其他廉价树脂在某些方面具备优异的性能，但在重度污水中的应用较少。

制备中空纤维超滤膜的树脂种类有很多，包括聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜等；树脂种类的选择既要考虑树脂本身的分子结构，还需要考虑树脂的成孔成膜性等；在上述诸多材料中，单一树脂材料制备中空纤维膜，并不能完全达到所有领域的使用要求。例如，树脂耐化学稳定性差、机械性能差等缺点。因此，通过树脂之间的混合、调节树脂的含量比例、调节添加剂的种类和用量、控制凝胶浴的组成和温度等参数来改善中空纤维膜的性能；另外，制备三层结构中空纤维复合膜、表面物理化学改性、纺丝液中共混无机材料等也是常用的优化改性手段。

在多层结构的中空纤维膜中，通常采用的是无内衬的自支撑中空纤维膜。例如，公开号为CN 109621746A的中国专利文献公开了一种亲疏水双层聚偏氟乙烯膜的制备方法，其外层为具有低临界溶解温度(LCST)的PVDF纺丝液，内层为亲水改性的PVDF纺丝液，主要用于膜蒸馏领域。公开号为CN101642683B的中国专利文献公开了双层复合中空纤维纳滤膜及其制备方法和专用工具，以磺化聚砜为选择性分离外皮层，以聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯为机械支撑内层高聚物，制备具有纳滤级别分离能力的中空纤维，但其制备产物为纳滤膜，孔径结构、筛分机理与超微滤膜均不同。

三层结构中空纤维膜研究由来已久，大多数研究集中在探索制备无内衬结构的中空纤维膜，不同的树脂材料、添加剂种类和含量，表面改性功能化。但是，无内衬结构的三层膜材料大多为单价成本高的树脂，不利于降低工业生产的成本。且两种树脂材料本身分子结构的不同，存在宏观的溶解性、力学性能的差异，使得各个膜层的层间结合力弱，膜元件长期运行过程中性能降低。

发明内容

本发明提供了一种三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜及其制备方法，以纤维编织管为内衬，外层树脂为PVDF树脂，内层树脂为价格低廉的其他非PVDF树脂，内层树脂大孔结构利于小分子快速通过、机械性能好，且有效利用了廉价的PVC、PVB树脂；外层PVDF膜的韧性、耐氧化性好，大大节省了PVDF树脂用量，制备的中空纤维膜通量高，并且树脂之间的相容性和附着力性能优异。

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供一种三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备第一树脂纺丝液，所述第一树脂纺丝液为PVDF树脂纺丝液；

S2.制备第二树脂纺丝液，所述第二树脂纺丝液中的成膜树脂为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；

S3.以纤维编织管为内衬，通过纺丝工艺，在所述纤维编织管上依次附着所述第二树脂纺丝液、所述第一树脂纺丝液；

S4.将附着有所述第二树脂纺丝液、所述第一树脂纺丝液的纤维编织管于凝固浴中进行相转化反应，使树脂凝胶固化成膜，得到所述三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜。

优选地，所述第一树脂纺丝液中包含PVDF树脂、第一溶剂、第一致孔剂、第一添加剂；

所述第二树脂纺丝液中包含所述成膜树脂、第二溶剂、第二致孔剂、第二添加剂；

所述第一添加剂、所述第二添加剂为增加膜丝孔隙率的添加剂。

优选地，所述第一溶剂和/或所述第二溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；

所述第一致孔剂和/或所述第二致孔剂为聚合度为400-2000的聚乙二醇；

所述第一添加剂和/或所述第二添加剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60中的至少一种；

所述纤维编织管为PET编织管。

优选地，按照质量份数计算，所述第一树脂纺丝液中，包含第一溶剂70份、第一致孔剂1-20份、第一添加剂8-35份，且PVDF树脂的固含量为15％-35％；

按照质量份数计算，所述第二树脂纺丝液中，包含第二溶剂70份、第二致孔剂1-20份、第二添加剂8-35份，且所述成膜树脂的固含量为15％-35％。

优选地，所述第一树脂纺丝液和/或所述第二树脂纺丝液的粘度为30000-80000mPa·s。

优选地，步骤S3具体为：采用三通道喷丝板，将纤维编织管穿过所述三通道喷丝板的中心通道，所述三通道喷丝板的内层树脂通道挤出所述第二树脂纺丝液，所述三通道喷丝板的外层树脂通道挤出所述第一树脂纺丝液，内外层树脂同时挤出喷丝板，附着在所述纤维编织管上。

优选地，步骤S3中，纺丝液温度为60-70℃；纤维编织管的挤出速度为5-30m/min；所述第一纺丝液和/或所述第二纺丝液采用熔体泵泵料，减速比为25:1，泵速为5-50Hz/min，内外层泵速随着编织管运行速度变化，所述第二树脂纺丝液的泵速与所述第一树脂纺丝液的泵速比为(1-3)：1，膜丝的外径控制在2.0±0.2mm，膜层的总厚度控制在40-100um。

优选地，步骤S4中，所述凝胶浴中包含水和N,N-二甲基乙酰胺，所述凝胶浴的温度为50-70℃；空气浴的长度为0.1-1m。

优选地，还包括在步骤S4后进行：步骤S5.将得到的膜丝浸泡于水中8-24h，然后于60-80℃的水中热处理10-60min，再于质量分数为10-30％甘油中浸泡0.2-1h，取出晾干。

本发明的第二方面提供如上述的制备方法制备得到的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的制备方法，以纤维编织管为内衬，在其表面同时涂覆两层树脂材料，制备得到三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜，外表薄层致密小孔的PVDF膜具有韧性好、耐氧化性好的特性，主要承担筛分过滤作用，内层树脂大孔结构具有快速透水和机械性能好的优点；由于内层树脂粘度低，可以更好的渗透入编织管孔中，从而增加树脂在编织管上的附着力，同时可通过进一步调控两种树脂配方，增加树脂之间的相容性，另外，不同于自支撑中空纤维，本发明的复合膜中设有编织管支撑内衬，由于树脂在出喷丝板开始发生相转化，内层树脂附着在编织管上，编织管内部的非溶剂很少，内层树脂相转化非常慢，减少了内层树脂内部的相转化进程，相转化过程主要从外层树脂的外表面开始，并依靠外层相转化带动内层相转化，因此解决了两层树脂之间相容性的问题；制备方法采用两种树脂共涂覆纺丝技术，工艺简单，内层使用机械强度好的廉价树脂作为原料，有效利用了廉价的PVC、PVB树脂，并减少了PVDF树脂的用量，同时由于表层使用的PVDF树脂材料，使其可以在重度污染的水环境下使用，内层使用廉价树脂降低了企业生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的膜丝表面、断面扫描电镜图；

图2是对比例1制得的PVC单层中空纤维超滤膜的膜丝表面、断面扫描电镜图；

图3是本发明实施例2制得的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的膜丝断面扫描电镜图；

图4是本发明实施例3制得的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的膜丝表面、断面扫描电镜图；

图5是对比例2制得的单层膜的膜丝表面、断面扫描电镜图；

图6是本发明实施例中采用的三通道喷丝板的纵剖面示意图；

图7是本发明实施例的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的结构示意图。

其中：1-外层通道；2-内层通道；3-中间通道；4-PET编织管内衬。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

采用包括支撑管在内的三层结构中空纤维膜可改善中空纤维膜的性能，但目前大多数研究制备的多为无内衬结构的中空纤维膜，而无内衬结构的双层膜材料大多为单价成本高的树脂，不利于降低工业生产的成本，且两种树脂材料本身分子结构的不同，在相转化的过程中不易控制。

为此，本发明实施例的第一方面提供一种三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备第一树脂纺丝液，所述第一树脂纺丝液为PVDF树脂纺丝液；

S2.制备第二树脂纺丝液，所述第二树脂纺丝液中的成膜树脂为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；

S3.以纤维编织管为内衬，通过纺丝工艺，在所述纤维编织管上依次附着所述第二树脂纺丝液、所述第一树脂纺丝液；

S4.将附着有所述第二树脂纺丝液、所述第一树脂纺丝液的纤维编织管于凝固浴中进行相转化反应，使树脂凝胶固化成膜，得到所述三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜。

本发明实施例的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的制备方法，以纤维编织管为内衬，在其表面同时涂覆两层树脂材料，制备得到包含编织管和内外层树脂的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜，外表薄层致密小孔的PVDF膜具有韧性好、耐氧化性好的特性，主要承担筛分过滤作用，内层树脂大孔结构具有快速透水和机械性能好的优点；由于内层树脂粘度低，可以更好的渗透入编织管孔中，从而增加树脂在编织管上的附着力，同时可通过进一步调控两种树脂配方，增加树脂之间的相容性，另外，不同于自支撑中空纤维，本发明的复合膜中设有编织管支撑内衬，由于树脂在出喷丝板开始发生相转化，内层树脂附着在编织管上，编织管内部的非溶剂很少，内层树脂相转化非常慢，减少了内层树脂内部的相转化进程，相转化过程主要从外层树脂的外表面开始，并依靠外层相转化带动内层相转化，因此解决了两层树脂之间相容性的问题；制备方法采用两种树脂共涂覆纺丝技术，工艺简单，内层使用机械强度好的廉价树脂作为原料，有效利用了廉价的PVC、PVB树脂，并减少了PVDF树脂的用量，同时由于表层使用的PVDF树脂材料，使其可以在重度污染的水环境下使用，内层使用廉价树脂降低了企业生产成本。

在一些实施例中，所述第一树脂纺丝液中包含PVDF树脂、第一溶剂、第一致孔剂、第一添加剂；所述第二树脂纺丝液中包含所述成膜树脂、第二溶剂、第二致孔剂、第二添加剂；所述第一添加剂、所述第二添加剂为增加膜丝孔隙率的添加剂。

纺丝液中，致孔剂可使膜丝相转化过程中产生孔结构，利于物质的传输；添加剂可增加膜丝孔隙率，使孔之间连通性更好，减少物质的传质阻力，孔隙率的增加才能有效增加通量。

在一些实施例中，第一溶剂、第二溶剂可以分别为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)；优选地，所述第一溶剂和/或所述第二溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

在一些实施例中，所述第一致孔剂、所述第二致孔剂可以分别为聚乙二醇、氯化钠、磷酸、甘油、丙酮、乙醇等；优选地，所述第一致孔剂和/或所述第二致孔剂为聚合度为400-2000的聚乙二醇，采用该种致孔剂，可调整表面和断面孔结构。

在一些实施例中，所述第一添加剂、所述第二添加剂可以增加膜丝孔隙率，第一添加剂、第二添加剂可以分别为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60、聚乙烯吡咯烷酮K10、聚乙烯吡咯烷酮K15中的至少一种；优选地，所述第一添加剂和/或所述第二添加剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60中的至少一种；进一步优选地，第一添加剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60的混合；第二添加剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、聚乙烯吡咯烷酮K60的混合。

在一些实施例中，纤维编织管的具体材质可以为PET、PAN等；优选地，所述纤维编织管为PET编织管，采用PET编织管为内衬，无毒、耐酸碱性、耐热性好，同时可以有效减少工艺成本。

在一些实施例中，第一树脂纺丝液中各组分的质量份数的选择范围较广，不做特别限定。优选地，按照质量份数计算，所述第一树脂纺丝液中，包含第一溶剂70份、第一致孔剂1-20份、第一添加剂8-35份，且PVDF树脂的固含量为15％-35％。

在一些实施例中，第二树脂纺丝液中各组分的质量份数的选择范围较广，不做特别限定。优选地，按照质量份数计算，所述第二树脂纺丝液中，包含第二溶剂70份、第二致孔剂1-20份、第二添加剂8-35份，且所述成膜树脂的固含量为15％-35％。

在一些实施例中，第一树脂纺丝液、第二树脂纺丝液的粘度不做特别限定。优选地，所述第一树脂纺丝液、所述第二树脂纺丝液的粘度为30000-80000mPa·s，采用该粘度范围内的纺丝液时，可使得内层树脂渗料少，两层树脂成膜更好。

在一些实施例中，纺丝工艺的具体步骤不做限定，只要可使第一树脂纺丝液、第二树脂纺丝液能够同时挤出至内衬上，且第二树脂纺丝液位于内衬的外侧，第一树脂纺丝液位于第二树脂纺丝液外侧即可。优选地，步骤S3具体为：采用三通道喷丝板，将纤维编织管穿过所述三通道喷丝板的中心通道，所述三通道喷丝板的内层树脂通道挤出所述第二树脂纺丝液，所述三通道喷丝板的外层树脂通道挤出所述第一树脂纺丝液，内外层树脂同时挤出喷丝板，附着在所述纤维编织管上。

在一些实施例中，步骤S1中，于60-80℃下制备第一树脂纺丝液。

在一些实施例中，步骤S1具体为，将PVDF树脂、第一溶剂、第一致孔剂、第一添加剂混合，然后搅拌5-10h，进行抽气、脱泡、密封备用。

在一些实施例中，步骤S2中，于60-80℃下制备第二树脂纺丝液。

在一些实施例中，步骤S2具体为，将成膜树脂、第二溶剂、第二致孔剂、第二添加剂混合，然后搅拌5-10h，进行抽气、脱泡、密封备用。

在一些实施例中，步骤S3中，纺丝液温度为60-70℃；纺丝温度控制在60-70℃；纤维编织管的挤出速度为3-30m/min；所述第一纺丝液和/或所述第二纺丝液采用熔体泵泵料，泵速为5-50Hz/min。通过控制上述工艺参数，可使树脂能很好的附着在编织管上成膜。

在一些实施例中，步骤S3中，所述第二树脂纺丝液的泵速与所述第一树脂纺丝液的泵速比为(1-3)：1，膜丝的外径控制在2.0±0.2mm，膜层的总厚度控制在40-100um。通过控制上述参数，可使获得的复合膜的膜通量更高，截留率更高。

在一些实施例中，步骤S4中，所述凝胶浴中包含水和N,N-二甲基乙酰胺，所述凝胶浴的温度为50-70℃；空气浴的长度为0.1-1m。纺丝液从喷丝头挤出后都要先经过一定距离的空气间隙，再进入凝胶浴固化，这个过程即空气浴，这段空气浴的长度也被称作干程。通过控制上述工艺参数，可获得较小的表面孔和梯度海绵孔结构。

在一些实施例中，还包括在步骤S4后进行：步骤S5.将得到的膜丝浸泡于水中8-24h，然后于70℃的水中热处理45min，再于质量分数为10-30％甘油中浸泡0.2-1h，取出晾干。通过控制上述工艺参数，可使膜丝内部添加剂较快析出。

本发明实施例的第二方面提供如上述的制备方法制备得到的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜。

实施例

以下各实施例得到的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的性能测试方法为：

膜丝通量指在一定温度和压力下，单位时间内透过单位膜面积的水量，是检测膜产品液体通透性，是膜产品的性能评价之一。

膜丝通量测试方法为：取每种样品3-5根35cm，有效长度30cm。于0.1MPa，25℃下纯水测试，计算公式如下：通量(L/㎡*h)＝(流量L*3600S/h)/(3.14*外径m*有效长度m*时间s)。

膜丝内外径：采用光学显微镜测试，用来表征膜丝有效膜层的厚度。

膜丝断面结构测试：由于内衬无法在液氮条件下脆断，制样中将膜丝划开，去除内衬后膜丝样品进行液氮脆断制样，采用扫描电镜对断面进行扫描。

截留率测试：配制浓度为150ppm的20万PEO(聚氧化乙烯PEO)溶液，磁力搅拌至无絮状为止；取3根40cm左右的膜丝测试，测试时负压抽吸20min左右，然后接样30-40mL，做好标记；取完样品，即刻送去测试TOC，通过截留原液和透过液的TOC值进行计算截留率。

实施例1

本实施例所述的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.于60℃下配制PVDF树脂纺丝液A，将PVDF树脂20g、N,N-二甲基乙酰胺70g、聚合度为400的聚乙二醇2g、聚乙烯吡咯烷酮K30 8g、聚乙烯吡咯烷酮K60 1g混合，然后搅拌10h，进行抽气、脱泡、密封备用；

S2.于60℃下配制PVC树脂纺丝液B，将聚氯乙烯(PVC)18g、N,N-二甲基乙酰胺70g、聚合度为400的聚乙二醇5g、聚乙烯吡咯烷酮K30 8g、聚乙烯吡咯烷酮K60 3g混合，然后搅拌10h，进行抽气、脱泡、密封备用；

S3.以PET编织管为内衬，通过纺丝工艺，在所述纤维编织管上依次附着PVC树脂纺丝液、PVDF树脂纺丝液；具体地，如图6为三通道喷丝板的纵剖面示意图；中空纤维超微滤PVDF复合膜结构示意图见图7，采用三通道喷丝板，将纤维编织管穿过三通道喷丝板的中心通道，三通道喷丝板的内层树脂通道挤出PVC树脂纺丝液B，三通道喷丝板的外层树脂通道挤出PVDF树脂纺丝液A，内外层树脂同时挤出喷丝板，附着在纤维编织管上。纺丝工艺中工艺参数为：纺丝温度控制在65℃，PET编织管内衬速度为10m/min，内外层熔体泵1.2CC，减速比为25:1，内层纺丝液泵速为10Hz/min，外层纺丝液泵速为6Hz/min；

S4.将附着有PVC树脂纺丝液、PVDF树脂纺丝液的PET编织管于凝固浴中进行相转化反应，使树脂凝胶固化成膜，得到三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜，凝胶浴组成为水和N,N-二甲基乙酰胺(体积比3：1)混合液，温度为65℃，空气浴的长度为0.2m；

S5.将得到的膜丝浸泡于水中10h，然后于60℃的水中热处理45min，再于质量分数为20％甘油中浸泡0.5h，取出，悬挂晾干。

对比例1

本对比例为PVC单层中空纤维超滤膜，与实施例1相比，其余制备步骤及原料组成与实施例1均相同，区别为仅在PET编织管外附着PVC纺丝液。

三层结构中空纤维PVDF超微滤复合膜性能测试：

如下表1所示，为上述实施例1与对比例1制备得到的中空纤维超滤膜的内外径及纯水通量数据。由表1可知，显微镜观察的PVC单层膜内外径平均值分别为1.00、1.95mm，纯水通量为3354LMH；而三层结构中空纤维PVDF超微滤复合膜膜丝通量为3862LMH，高于单层膜膜丝的通量，截留数据高于单层PVC膜的截留率。

表1

三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜断面结构测试：

图1为实施例1制得的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的膜丝表面、断面扫描电镜图，图2为对比例1制得的PVC单层中空纤维超滤膜的膜丝表面、断面扫描电镜图。由图2可知PVC单层膜丝表面存在一定数量的大孔，分布不均匀，筛分效果较差；断面呈现大空腔结构，空腔内壁上存在大量小孔。而图1可知，三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜表面存在大量的微孔，分布均匀，断面上下层界限不明显，能见到少量大孔，及梯度孔结构，这种海绵孔结构利于机械性能和快速传质。

实施例2

本实施例所述的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.配制PVDF树脂纺丝液A，PVDF树脂纺丝液A的制备方法、配方组成与实施例1相同；

S2.配制PVC树脂纺丝液B，PVC树脂纺丝液B的制备方法、配方组成与实施例1相同；

S3.以PET编织管为内衬，通过纺丝工艺，在PET编织管上依次附着PVC树脂纺丝液、PVDF树脂纺丝液；采用三通道喷丝板，将纤维编织管穿过三通道喷丝板的中心通道，三通道喷丝板的内层树脂通道挤出PVC树脂纺丝液B，三通道喷丝板的外层树脂通道挤出PVDF树脂纺丝液A，内外层树脂同时挤出喷丝板，附着在纤维编织管上。纺丝工艺中工艺参数为：纺丝温度控制在65℃，PET编织管内衬速度为25m/min，内外层熔体泵1.2CC，减速比为25:1，内层纺丝液泵速18Hz/min，外层纺丝液泵速6Hz/min；

S4.将附着有PVC树脂纺丝液、PVDF树脂纺丝液的PET编织管于凝固浴中进行相转化反应，使树脂凝胶固化成膜，得到三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜，凝胶浴组成为温度为60℃的水和N,N-二甲基乙酰胺(体积比3：1)混合液，空气浴的长度为0.2m；

S5.将得到的膜丝浸泡于水中10h，然后于60℃的水中热处理45min，再于质量分数为20％甘油中浸泡0.5h，取出，悬挂晾干。

三层结构中空纤维PVDF超微滤复合膜性能测试：

如下表2所示，为上述实施例2制备得到的三层结构中空纤维PVDF超微滤复合膜的内外径及纯水通量数据。由表2可知，其膜丝通量为3383LMH，与对比例1中的PVC制备的膜丝相比，通量性能相差不大，截留性能与实施例1基本保持一致，高于对比例1的截留性能。

表2

三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜断面结构测试：

图3为实施例2制得的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的膜丝断面扫描电镜图。实施例2的复合膜膜丝线速为25m/min时，相应的内外层泵速也进行了增大数值的调整，由图3可以看出，断面清晰可见内外层结构，内层断面结构呈现胶疏松蜂窝状孔，外层断面结构呈现较致密的海绵状孔；交界位置放大可以看到两层结构中间并非是空气结构，而是上下层大孔、小孔相互渗透；外层较薄约20um，内层较厚约30um，达到了预期膜丝膜层断面外薄内厚目的；说明该复合膜制备可以通过纺丝工艺参数的调整来控制内外膜层的厚度，可以实现工业化的生产。

实施例3

本实施例所述的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.于70℃下配制PVDF树脂纺丝液A，将PVDF树脂18g、N,N-二甲基乙酰胺70g、聚合度为2000的聚乙二醇5g、聚乙烯吡咯烷酮K30 20g混合，然后搅拌10h，进行抽气、脱泡、密封备用；

S2.于60℃下配制第二树脂纺丝液B，将聚乙烯醇缩丁醛PVB18g、N,N-二甲基乙酰胺70g、聚合度为2000的聚乙二醇8g、聚乙烯吡咯烷酮K30 15g、聚乙烯吡咯烷酮K60 5g混合，然后搅拌10h，进行抽气、脱泡、密封备用；

S3.以PET编织管为内衬，通过纺丝工艺，在所述纤维编织管上依次附着所述第二树脂纺丝液B、PVDF树脂纺丝液；采用三通道喷丝板，将纤维编织管穿过三通道喷丝板的中心通道，三通道喷丝板的内层树脂通道挤出第二树脂纺丝液B，三通道喷丝板的外层树脂通道挤出PVDF树脂纺丝液A，内外层树脂同时挤出喷丝板，附着在纤维编织管上。纺丝工艺中工艺参数为：纺丝温度控制在70℃，PET编织管内衬速度为20m/min，内外层熔体泵1.2CC，减速比为25:1，内层纺丝液泵速为12Hz/min，外层纺丝液泵速为10Hz/min；

S4.将附着有第二树脂纺丝液B、PVDF树脂纺丝液A的PET编织管于凝固浴中进行相转化反应，使树脂凝胶固化成膜，得到三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜，凝胶浴组成为水和N,N-二甲基乙酰胺(体积比1：1)混合液，温度为70℃，空气浴的长度为0.5m。

S5.将得到的膜丝浸泡于水中10h，然后于60℃的水中热处理45min，再于质量分数为20％甘油中浸泡0.5h，取出，悬挂晾干。

对比例2

本对比例为单层中空纤维超滤膜，与实施例3相比，其余制备步骤及原料组成与实施例3均相同，区别为仅在PET编织管外附着第二树脂纺丝液，配方与实施例3相同。

三层结构中空纤维PVDF超微滤复合膜性能测试：

如下表3所示，为上述实施例3与对比例2制备得到的中空纤维超滤膜的内外径及纯水通量数据。由表3可知，对比例2的单层中空纤维超滤膜的膜丝通量为1994LMH，整体膜丝厚度为0.925mm；实施例3的三层结构中空纤维PVDF超微滤复合膜通量为3450LMH，整体膜丝厚度为0.94mm。三层结构中空纤维PVDF超微滤复合膜截留率稍高于对比例2中单层PVB膜的截留率，但通量远高于对比例2中PVB单层膜的通量。

表3

三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜断面结构测试：

图4为实施例3制得的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜的膜丝表面、断面扫描电镜图；图5为对比例2制得的单层膜的膜丝表面、断面扫描电镜图。由图5可以看出，对比例2的单层膜丝表面开孔率低，分布不均匀。由图4可以看出，实施例3制得的三层结构中空纤维超微滤PVDF复合膜丝表面大孔较多，分布均匀；断面呈现致密海绵孔结构，内外层树脂界限并不明显，但是从孔大小从上至下由小孔逐渐增大再减小的趋势，与对比例2的单层膜进行比较，能够确认制备的是三层结构复合膜。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。