一种三步法干法纺丝制备高性能PAN基碳纤维原丝的方法

技术领域

本发明涉及碳纤维原丝，尤其涉及一种三步法干法纺丝制备高性能PAN基碳纤维原丝的方法。

背景技术

碳纤维（carbonfiber，CF）是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的纤维材料，在国防军工和民用方面都具有广泛的应用。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性。根据碳纤维的原材料来源，可将碳纤维细分为聚丙烯腈基碳纤维、粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维，其中，粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维的综合性能相比于聚丙烯腈基碳纤维较低，高性能碳纤维多数由高质量的聚丙烯腈原丝经预氧化和碳化制得，对聚丙烯腈原丝的要求很较高，需从最源头的聚丙烯腈原料和全流程的工艺上严格把控，导致碳纤维成本居高不下，影响其发展。

腈纶纤维俗称合成羊毛，与涤纶和尼龙并称三大合成纤维，腈纶的成分是聚丙烯腈，是聚丙烯腈在碳纤维之外一个重要的应用。腈纶通常是将聚丙烯腈溶解之后通过干法纺丝获得。干法腈纶纤维因具独特的犬骨形横截面结构，均匀致密的成纤结构，光滑的纤维表面，优良均匀的染色性，有“人造羊毛”之称。因其比重小、柔软保暖、日晒牢度高，主要用于加工毛毯、地毯、人造毛皮、绒线、毛衫、袜类以及室内装饰品等。干法腈纶生产采用的是DMAc二步法，丙烯腈、丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸钠单体经过水相聚合，聚合物从水和未反应的单体中过滤出来，以浆料的形式混合和贮存，然后脱水、挤出、烘干，存放到料仓中。聚合物被粉碎并溶解到溶剂中，配制好的溶液进行混合、贮存，并泵送至纺丝区，纺丝原液在高温气体的加热下将其中的大部分溶剂挥发出来，然后固化成型，形成丝条，丝条经过集束、水洗牵伸、卷曲、切断、烘干、输送和打包。

若将干法腈纶纤维直接用于制备碳纤维，则容易出现毛丝甚至断头。虽然腈纶纤维所用原料基础成分也是聚丙烯腈，且通常采用水相沉淀聚合的方式制备得到，但与碳纤维专用粉料不同的是，前者分子量更低，分子量分布更宽，且为了改善亲肤性和染色性，通常含有较大比例的共聚单体，同时，由于纺织用腈纶纤维并不过分追求纤维的力学性能，因此其对原料的纯度、含水率、杂质含量、金属离子含量等品控较为宽松，而粉料分子链结构的差异也导致了后期碳化工艺的匹配问题。以上一系列现存问题，综合导致了长时间以来基于干法腈纶原料制备高性能碳纤维的可行性较小，虽有个别理论研究报道，但尚未有实现规模化生产的案例。但是用干法腈纶原材料通过改善纺丝工艺制备出碳纤维级聚丙烯腈原丝则是有可能的。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种三步法干法纺丝制备高性能PAN基碳纤维原丝的方法，包括以下步骤：

1）将AN、MA、苯乙烯磺酸钠混合均匀，40-70℃下进行水相聚合，将聚合后的水溶液脱单、脱泡、烘干处理，得聚丙烯腈粉料；

2）采用马克机将腈纶原料聚丙烯腈粉末溶解成纺丝原液，将纺丝原液分三个升温阶段，第一阶段升温至75-85℃，第二阶段升温至85-105℃，第三阶段升温至90-110℃，纺丝原液加压至1.4-3MPa进入喷丝管道，喷丝管道的温度为120-150℃，纺丝原液经喷丝板喷出后进入甬道进行风干，甬道高5-9米，采用含氧量为1-4%的循环氮气干燥，制得初生纤维，初生纤维中的单丝具有“犬骨状”异形截面的形貌；

3）将初生纤维进行水洗，水温控制在30-60℃范围内，水洗后进行3-6级热水牵伸，每一级牵伸温度独立地选自30-100℃，每一级牵伸率独立地选自0-80%，水洗后对丝束进行上油，上油完成后对丝束进行烘干热定型，热定型温度在80℃-130℃，定型完成后进行蒸汽牵伸，牵伸压力为0.3-0.7MPa，温度为200-350℃，蒸汽牵伸率为200-500%；蒸汽牵伸完成后进行干燥致密化，致密化温度为100℃-150℃，致密化完成后即制得原丝。

具体地，步骤1）中，AN、MA、苯乙烯磺酸钠的质量比(95-98):(1.5-4):(0.5-1)；步骤2）中，所用溶剂为DMAc、DMSO或DMF之一，纺丝原液的固含量为28-34%；步骤3）中，上油油机为松本油脂T500、T506、T600、T650、T624，或者竹本油脂N-65、N-68、P-65、P-68、PP-596、JH-88中的一种；上油温度为10-40℃，上油率为0.5-3.0wt%。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种三步法干法纺丝制备高性能PAN基碳纤维原丝的方法：

第一步，将AN、MA、苯乙烯磺酸钠按98:1.5:0.5比例混合，进行水相聚合，将聚合后的水溶液进行脱单、脱泡、烘干处理后即得到聚丙烯腈粉料，该聚丙烯腈聚合物的数均分子量6.5万、特性粘度1.6dL/g。

第二步，用马克机将步骤1）的聚丙烯腈粉料制备成固含量为32%的DMAc基纺丝原液，转移至计量泵中，分三个阶段升温，第一阶段升温至80℃，第二阶段升温至95℃，第三阶段升温至105℃，加压至2MPa进入喷丝管道，喷丝管道的温度为130℃，纺丝原液经喷丝板喷出成束后进入长7m的甬道，在甬道中经循含氧量为1%的环氮气干燥后，将丝束进行预牵伸，预牵伸为3级，牵伸率依次为10%、20%、30%，得到初生纤维。

第三步，将初生纤维进行水洗牵伸、上油、烘干致密化、蒸汽牵伸和干燥热定型，制得原丝。其中，水洗为6级，温度依次为40℃、40℃、50℃、60℃、80℃和90℃，牵伸率依次为0、0、0、30%、45%、60%；上油所用油剂选自松本油脂T500，上油温度为30℃；上油率为1wt%；烘干温度为120℃；蒸汽牵伸压力为0.5MPa，蒸汽牵伸率为400%，干燥温度为95℃。

实施例2

一种三步法干法纺丝制备高性能PAN基碳纤维原丝的方法：

第一步，将AN、MA、苯乙烯磺酸钠按97.5:2.0:0.5比例混合，进行水相聚合，将聚合后的水溶液进行脱单、脱泡、烘干处理后即得到聚丙烯腈粉料。该聚丙烯腈聚合物的数均分子量3.8万、特性粘度1.3dL/g。

第二步，用马克机将步骤1）的聚丙烯腈粉末制备成固含量为34%的DMSO基纺丝原液，转移至计量泵中，分三个阶段升温，第一阶段升温至75℃，第二阶段升温至85℃，第三阶段升温至90℃，加压至1.4MPa进入喷丝管道，喷丝管道的温度为120℃，纺丝原液经喷丝板喷出成束后进入长5m的甬道，在甬道中经循含氧量为4%的环氮气干燥后，将丝束进行预牵伸，预牵伸为2级，牵伸率依次为30%、30%，制得初生纤维。

第三步，将初生纤维进行水洗牵伸、上油、烘干致密化、蒸汽牵伸和干燥热定型，制得原丝。其中，水洗为4级，温度依次为60℃、70℃、80℃和90℃，牵伸率依次为0、0、45%、80%；上油所用油剂选自松本油脂T500，上油温度为40℃；上油率为2wt%；烘干致密化温度为100℃；蒸汽牵伸压力为0.7MPa，蒸汽牵伸率为500%，干燥热定型温度为80℃。

实施例3

一种三步法干法纺丝制备高性能PAN基碳纤维原丝的方法：

第一步，将AN、MA、苯乙烯磺酸钠按98.5:1:0.5比例混合，进行水相聚合，将聚合后的水溶液进行脱单、脱泡、烘干处理后即得到聚丙烯腈粉料。该聚丙烯腈聚合物的数均分子量8万、特性粘度1.7dL/g。

第二步，用马克机将步骤1）的聚丙烯腈制备成固含量为29%的DMF基纺丝原液，转移至计量泵中，分三个阶段升温，第一阶段升温至85℃，第二阶段升温至105℃，第三阶段升温至110℃，加压至3MPa进入喷丝管道，喷丝管道的温度为150℃，纺丝原液经喷丝板喷出成束后进入长9m的甬道，在甬道中经循含氧量为2%的环氮气干燥后，将丝束进行预牵伸，预牵伸为1级，牵伸率为60%，制得初生纤维。

第三步，将初生纤维进行水洗牵伸、上油、烘干致密化、蒸汽牵伸和干燥热定型，制得原丝。其中，水洗为5级，温度依次为60℃、60℃、70℃、80℃和90℃，牵伸率依次为0、0、45%、60%、80%；上油所用油剂选自松本油脂T500，上油温度为30℃；上油率为2.8wt%；烘干致密化温度为110℃；蒸汽牵伸压力为0.7MPa，蒸汽牵伸率为300%，干燥热定型温度为95℃。

将实施例1-3所得原丝进行以下检测，结果如表1所示。从表1数据可以看出，采用本发明方法可以将性能低劣的腈纶原料制备成符合制备聚丙烯腈基碳纤维原丝。

表1.实施例1-3所得原丝的性能对比

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。