一种氟代乙酸酯的合成方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氟代乙酸酯的合成方法。

背景技术

氟乙酸酯和二氟乙酸酯是一种重要的含氟化合物，常作为CFH2CO-基团或CF2HCO-的引入试剂，广泛的应用于医药、染料和农药等领域的重要中间体合成。该化合物由于其广泛的应用前景，工业需求逐步提高，故而具有较高的开发价值。目前国内的生产方法大多数采用氯乙酸酯与氟化试剂进行反应，其中氟化试剂通常选用氟化钾、氟化钠。由于其固液反应的特性，氟化试剂通常需要过量20%-50%。

专利CN104292104A通过改变现有工艺的反应温度高、反应时间长、投料不精细的问题，提出连进连出，随着反应进行不断投料和蒸馏出料的方式，减少不必要的副反应生成，在相转移催化剂四丁基氯化铵存在的情况下，反应温度仍达到160℃。专利CN112920050A提出，在现有工艺的基础上，对催化剂继续进行改良，提出将相转移催化剂和碱作为配合催化剂提高反应效率的方式进行。反应温度达到220℃，反应周期高达10小时。

现有氟乙酸酯和二氟乙酸酯生产技术中存在反应效率低、能耗高、反应安全性差点问题，对大规模工业化生产产生了较大的限制。

发明内容

针对现有技术中合成有氟乙酸酯和二氟乙酸酯的方法反应效率低、能耗高、反应安全性差的问题，本发明提供了一种氟代乙酸酯的合成方法，氟代效率高、反应周期低，能耗低，合成效率高、三废产生少，更加适合工业化生产。

本发明通过以下技术方案实现：

一种氟代乙酸酯的合成方法，包括以下步骤：

（1）将氯代乙酸酯与溶剂S1加入至反应釜中，并将反应釜加热至反应温度；

（2）将催化剂、溶剂S2加入到无水氟化氢中，控制温度，获得氟代溶剂；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂加入至步骤（1）中的反应釜中，通过控制氟代溶剂的加入速度限定反应温度，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤液经减压精馏获得氟代乙酸酯。

进一步地，步骤（1）中所述的氯代乙酸酯为一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯中的一种；所述的氟代乙酸酯为氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯中的一种。

进一步地，一氯乙酸甲酯或一氯乙酸乙酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:1.0~1.2:1.0~1.2；二氯乙酸甲酯或二氯乙酸乙酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:2.0~2.4:2.0~1.4

进一步地，步骤（1）中反应温度为60~140℃；步骤（2）控制温度不高于45℃。

进一步地，步骤（1）温度高于90℃时进行保压处理，压力为0.3~1.2MPa。

进一步地，步骤（2）中所述的催化剂为吡啶、哌啶、吡洛烷酮、四氢吡洛、四甲基脲、三乙胺、三甲胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、甲酰胺中的一种以上。

进一步地，步骤（2）中所述的催化剂为三乙胺、吡啶、哌啶中的一种以上。

进一步地，步骤（3）中反应温度为80~160℃，反应时间为投料结束后1~5h。

进一步地，所述的溶剂S1和溶剂S2为环己烷、正己烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、三乙胺、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种以上。

进一步地，步骤（3）过滤后的滤饼通过气提、溶解方式回收催化剂。

有益效果

1、本发明氟代乙酸酯的合成方法，反应过程为均相反应，氟代效率较氟化钾方式的固液反应有明显提高；且温度明显降低，同时反应周期大大缩短；

2、本发明氟代乙酸酯的合成方法中氟元素利用率高，氟源过量比小于20%；

3、本发明中，催化剂的回收率可达97%及以上，单批次损失催化剂较少；

4、本发明合成方法控制简单、合成效率高、三废产生少，更加适合工业化生产。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明进行限制。

实施例1

（1）向反应釜中加入129.6g一氯乙酸甲酯，并溶于乙睛中，反应釜加热至60℃；

（2）在配置釜中加入液体无水氟化氢、四氢吡咯以及溶剂乙睛，随着催化剂的加入，配置釜温度升高，控制配置釜温度不超过45℃，得氟代溶剂；

一氯乙酸甲酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:1.0:1.0；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂缓慢加入步骤（1）反应釜中，通过控制加入速度限定反应釜温度不超过80℃，投料结束后保温反应3h，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤饼通过气提、溶解为盐酸盐，然后加入氢氧化钠，回收获得催化剂，催化剂的回收率为85%

（5）步骤（3）中的滤液经脱溶、减压精馏获得97.0g氟乙酸甲酯，反应收率为88%。

实施例2

（1）向反应釜中加入129.6g一氯乙酸甲酯，并溶于乙睛中，反应釜加热至60℃；

（2）在配置釜中加入液体无水氟化氢、吡啶以及溶剂乙睛，随着催化剂的加入，配置釜温度升高，控制配置釜温度不超过45℃，得氟代溶剂；

一氯乙酸甲酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:1.0:1.1；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂缓慢加入步骤（1）反应釜中，通过控制加入速度限定反应釜温度不超过80℃，投料结束后保温反应5h，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤饼通过气提、溶解为盐酸盐，然后加入氢氧化钠，回收获得催化剂，催化剂的回收率为93%

（5）步骤（3）中的滤液经脱溶、减压精馏获得104.8g氟乙酸甲酯，反应收率为95%。

实施例3

（1）向反应釜中加入129.6g一氯乙酸甲酯，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，反应釜加热至80℃；

（2）在配置釜中加入液体无水氟化氢、吡啶以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，随着催化剂的加入，配置釜温度升高，控制配置釜温度不超过45℃，得氟代溶剂；

一氯乙酸甲酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:1.05:1. 2；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂缓慢加入步骤（1）反应釜中，通过控制加入速度限定反应釜温度不超过100℃，投料结束后保温反应5h，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤饼通过气提、溶解为盐酸盐，然后加入氢氧化钠，回收获得催化剂，催化剂的回收率为95%

（5）步骤（3）中的滤液经脱溶、减压精馏获得107.2g氟乙酸甲酯，反应收率为97%。

实施例4

（1）向反应釜中加入129.6g一氯乙酸甲酯，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，反应釜加热至120℃；

（2）在配置釜中加入液体无水氟化氢、吡啶以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，随着催化剂的加入，配置釜温度升高，控制配置釜温度不超过45℃，得氟代溶剂；

一氯乙酸甲酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:1.2:1.2；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂缓慢加入步骤（1）反应釜中，通过控制加入速度限定反应釜温度不超过140℃，投料结束后保温反应2h，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤饼通过气提、溶解为盐酸盐，然后加入氢氧化钠，回收获得催化剂，催化剂的回收率为96%

（5）步骤（3）中的滤液经脱溶、减压精馏获得106.2g氟乙酸甲酯，反应收率为96%。

实施例5

（1）向反应釜中加入129.6g一氯乙酸甲酯，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，反应釜加热至100℃；

（2）在配置釜中加入液体无水氟化氢、吡咯烷酮以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，随着催化剂的加入，配置釜温度升高，控制配置釜温度不超过45℃，得氟代溶剂；

一氯乙酸甲酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:1.1:1.1；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂缓慢加入步骤（1）反应釜中，通过控制加入速度限定反应釜温度不超过120℃，投料结束后保温反应2h，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤饼通过气提、溶解为盐酸盐，然后加入氢氧化钠，回收获得催化剂，催化剂的回收率为96%

（5）步骤（3）中的滤液经脱溶、减压精馏获得108.3g氟乙酸甲酯，反应收率为98%。

实施例6

（1）向反应釜中加入146.4g一氯乙酸乙酯，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，反应釜加热至100℃；

（2）在配置釜中加入液体无水氟化氢、三乙胺以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，随着催化剂的加入，配置釜温度升高，控制配置釜温度不超过45℃，得氟代溶剂；

一氯乙酸甲酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:1.1:1.1；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂缓慢加入步骤（1）反应釜中，通过控制加入速度限定反应釜温度不超过120℃，投料结束后保温反应2h，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤饼通过气提、溶解为盐酸盐，然后加入氢氧化钠，回收获得催化剂，催化剂的回收率为96%

（5）步骤（3）中的滤液经脱溶、减压精馏获得123.1g氟乙酸乙酯，反应收率为98%。

实施例7

（1）向反应釜中加入170.4g二氯乙酸甲酯，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，反应釜加热至100℃；

（2）在配置釜中加入液体无水氟化氢、三乙胺以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，随着催化剂的加入，配置釜温度升高，控制配置釜温度不超过45℃，得氟代溶剂；

二氯乙酸甲酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:2.2:2.2；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂缓慢加入步骤（1）反应釜中，通过控制加入速度限定反应釜温度不超过120℃，投料结束后保温反应2h，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤饼通过气提、溶解为盐酸盐，然后加入氢氧化钠，回收获得催化剂，催化剂的回收率为96%

（5）步骤（3）中的滤液经脱溶、减压精馏获得129.6g二氟乙酸甲酯，反应收率为98%。

实施例8

（1）向反应釜中加入188.4g二氯乙酸乙酯，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，反应釜加热至100℃；

（2）在配置釜中加入液体无水氟化氢、三乙胺以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，随着催化剂的加入，配置釜温度升高，控制配置釜温度不超过45℃，得氟代溶剂；

二氯乙酸甲酯与无水氟化氢、催化剂的摩尔比为1:2. 4:2. 4；

（3）将步骤（2）中的氟代溶剂缓慢加入步骤（1）反应釜中，通过控制加入速度限定反应釜温度不超过120℃，投料结束后保温反应2h，获得反应液，过滤；

（4）步骤（3）中的滤饼通过气提、溶解为盐酸盐，然后加入氢氧化钠，回收获得催化剂，催化剂的回收率为96%

（5）步骤（3）中的滤液经脱溶、减压精馏获得144.6g二氟乙酸乙酯，反应收率为97%。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。