聚羧酸系聚合物溶液的保管方法和使用方法

技术领域

本发明涉及聚羧酸系聚合物溶液的保管方法和使用方法。更详细地说，涉及在无机颗粒分散剂、水处理剂、洗涤剂助剂、洗涤剂组合物等各种用途中有用的聚羧酸系聚合物溶液的保管方法和使用方法。

背景技术

聚羧酸系聚合物是在分子内具有羧基或其盐的聚合物，由于具有对无机颗粒等的分散性能，因此例如被广泛用于无机颗粒分散剂、水处理剂、洗涤剂助剂、洗涤剂组合物等各种用途中。

从聚羧酸系共聚物在工业上使用的方面出发，优选其保存稳定性优异。

以往开发出了提高聚羧酸系共聚物的稳定性的技术，例如专利文献1中公开了一种聚合物，其包含具有至少一种羧酸的聚合物，其中，上述具有至少一种羧酸的聚合物包含规定结构的链段，上述聚合物中，上述具有至少一种羧酸的聚合物是稳定的且具有约1000g/mol～约10,000g/mol的分子量。

例如，专利文献2中公开了一种粘结剂，其为包含具有羟基的聚合物、以及无机酸的铵盐的粘结剂，该聚合物包含来自由规定结构表示的单体的结构单元、以及来自包含羧酸(盐)基的单体的结构单元，该来自由规定结构表示的单体的结构单元的含量相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％为5摩尔％～40摩尔％，该来自包含羧酸(盐)基的单体的结构单元的含量相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％为60摩尔％～95摩尔％，该聚合物中包含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱中和，该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～35摩尔％被不挥发性的碱中和，该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～100摩尔％被挥发性的碱中和。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-505753号公报

专利文献2：日本专利第6027297号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1和2中公开了基于分子量的变化评价了稳定性的聚合物。本发明人发现了下述问题：对于重均分子量、来自不饱和羧酸系单体的结构单元的比例和羧基的中和率为规定范围的聚羧酸系聚合物的溶液尽管在保管后未发生分子量的变化，但仍会产生增稠、白浊。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供能够抑制保管后的聚羧酸系共聚物溶液的白浊和增稠的聚羧酸系共聚物溶液的保管方法。

用于解决课题的手段

本发明人对聚羧酸系聚合物溶液进行了各种研究，结果发现，通过将重均分子量、来自不饱和羧酸系单体的结构单元的比例和羧基的中和率为规定范围的聚羧酸系聚合物的溶液在40℃以上进行保管，能够抑制溶液的白浊和增稠，能够圆满地解决上述课题，从而实现了本发明。

即，本发明涉及一种聚羧酸系聚合物溶液的保管方法，其是保管聚羧酸系聚合物溶液的方法，其中，上述聚羧酸系聚合物的重均分子量为1,000～20,000，相对于聚羧酸系聚合物所具有的羧基及其盐合计100摩尔％，中和率为15摩尔％以下，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自不饱和羧酸系单体的结构单元为85～100摩尔％，上述保管方法的保管温度为40℃以上。

上述聚羧酸系聚合物优选具有来自链转移剂的结构。

上述聚羧酸系聚合物中，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例优选为0.7～15.0摩尔％。

上述链转移剂优选具有磷原子。

上述聚羧酸系聚合物中，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构单元的含有比例优选为90～100摩尔％。

优选将上述聚羧酸系聚合物溶液保管1天以上。

上述聚羧酸系聚合物溶液的保管方法中，在40℃以上保管的期间的比例相对于总保管期间优选为50％以上。

上述聚羧酸系聚合物溶液的保管方法中，在40℃保管70天时的粘度变化率优选为40％以下。

上述聚羧酸系聚合物溶液的保管方法中，在40℃保管70天时的浊度优选为45％以下。

本发明还涉及一种聚羧酸系聚合物溶液的使用方法，其是使用聚羧酸系聚合物溶液的方法，其中，上述聚羧酸系聚合物的重均分子量为1,000～20,000，相对于聚羧酸系聚合物所具有的羧基及其盐合计100摩尔％，中和率为15摩尔％以下，上述使用方法中，将聚羧酸系聚合物溶液在低于40℃的温度保管后，加热至40℃以上来使用。

上述聚羧酸系聚合物溶液的使用方法中，将聚羧酸系聚合物溶液加热至40℃以上后与保管开始时的聚羧酸系聚合物溶液的粘度之差相对于在低于40℃保管后加热前与保管开始时的聚羧酸系聚合物溶液的粘度之差优选为50％以下。

上述聚羧酸系聚合物溶液的使用方法中，优选在低于40℃保管后加热前的聚羧酸系聚合物溶液的浊度为45％以上，加热至40℃以上后的聚羧酸系聚合物溶液的浊度为40％以下。

上述聚羧酸系聚合物溶液的使用方法中，加热至40℃以上的时间优选为2小时以上。

发明的效果

本发明的聚羧酸系聚合物溶液的保管方法具有上述构成，能够抑制保管后的聚羧酸系聚合物溶液的白浊和增稠，因此能够适当地用作无机颗粒分散剂、水处理剂、洗涤剂助剂、洗涤剂组合物等各种用途中使用的聚羧酸系聚合物溶液的保管方法。

具体实施方式

以下对本发明的优选方式进行具体说明，但本发明并不仅限定于以下的记载，可以在不变更本发明的要点的范围内适当变更来应用。需要说明的是，将以下记载的本发明的各优选方式2个或3个以上组合而成的方式也属于本发明的优选方式。

<聚羧酸系聚合物>

本发明的保管方法的保管对象的聚羧酸系聚合物的重均分子量为1,000～20,000，相对于聚羧酸系聚合物所具有的羧基及其盐合计100摩尔％，中和率为15摩尔％以下。

通过将这样的聚羧酸系聚合物的溶液在40℃以上保管，能够抑制白浊和增稠，推定其机理是由于聚羧酸系聚合物的分子间的相互作用受到抑制所致的。

如专利文献1中所记载的那样通过提高聚羧酸系聚合物的中和度而提高保存稳定性的技术是本领域技术人员公知的。与之相对，中和度低的聚羧酸系聚合物的反应性高，本领域技术人员据此能够容易地推测出加热时稳定性可能会产生问题，因此，通过将上述聚羧酸系聚合物的溶液在40℃以上保管能够抑制白浊和增稠是基于本领域技术人员的技术常识无法预料到的效果。

上述聚羧酸系聚合物只要重均分子量和中和率为上述范围就没有特别限制，优选具有来自链转移剂的结构。

作为将上述聚羧酸系聚合物的溶液在常温以下保存时会产生白浊和增稠的原因，具体地说，认为是聚合物中的羧基与来自链转移剂的结构的相互作用。重均分子量大于20,000、中和率大于15摩尔％的聚羧酸系聚合物中，来自链转移剂的结构以及羧基的比例小，因此在保管中不存在上述问题。与之相对，重均分子量为20,000以下、中和率为15摩尔％以下的聚羧酸系聚合物中，来自链转移剂的结构以及羧基的比例大，因此推定它们的相互作用增强，产生白浊和增稠。

作为上述链转移剂没有特别限制，优选为具有磷原子或硫原子的链转移剂。这种情况下，羧基与来自链转移剂的包含磷原子或硫原子的结构的相互作用变得更强，更有效地发挥出本发明的技术意义。更优选亚磷酸、次磷酸、亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸以及它们的盐等具有磷原子或硫原子、以及氧原子的链转移剂，进一步优选亚磷酸、次磷酸、亚硫酸氢以及它们的盐，特别优选亚磷酸、次磷酸以及它们的盐，最优选次磷酸(盐)。

上述链转移剂具有磷原子的情况下，认为磷原子进入到聚合物内部，由此聚合物间的相互作用变得更强，更有效地发挥出本发明的技术意义。链转移剂具有磷原子的方式是本发明的优选实施方式之一。

作为上述聚羧酸系聚合物的重均分子量，优选为1500以上、15000以下。这种情况下，更有效地发挥出本发明的技术意义。更优选为2500以上、进一步优选为3000以上、最优选为3500以上。另外，更优选为10000以下、进一步优选为8000以下、最优选为6000以下。

上述聚羧酸系聚合物的重均分子量可以通过实施例中记载的方法测定。

作为上述聚羧酸系聚合物的中和率，优选相对于聚羧酸系聚合物所具有的羧基及其盐合计100摩尔％为10摩尔％以下。这种情况下，更有效地发挥出本发明的技术意义。更优选为6摩尔％以下、进一步优选为4摩尔％以下、再优选为3摩尔％以下、特别优选为1.5摩尔％以下、最优选为1摩尔％以下。

作为上述聚羧酸系聚合物中的来自链转移剂的结构的含有比例，相对于来自全部单体(不饱和羧酸系单体和其他单体)的结构单元100摩尔％优选为0.3摩尔％以上、15.0摩尔％以下。更优选为0.7摩尔％以上、进一步优选为1.0摩尔％以上、再优选为1.2摩尔％以上、更再优选为1.5摩尔％以上、进一步再优选为1.8摩尔％以上、特别优选为2.0摩尔％以上、特别再优选为2.2摩尔％以上、最优选为2.5摩尔％以上。另外，更优选为10.0摩尔％以下、进一步优选为7.5摩尔％以下、再优选为7.0摩尔％以下、更再优选为6.0摩尔％以下、进一步再优选为5.5摩尔％以下、特别优选为5.0摩尔％以下、最优选为4.5摩尔％以下。

上述聚羧酸系聚合物是具有来自不饱和羧酸系单体的结构单元的聚合物。

不饱和羧酸系单体只要具有羧基和烯键式不饱和烃基(不饱和基团)就没有特别限制，可以举出不饱和单羧酸系单体、不饱和二羧酸系单体等。

作为不饱和单羧酸系单体，只要是在分子内具有1个不饱和基团和1个可形成碳负离子的基团的单体即可，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、顺芷酸、3-甲基巴豆酸、2-甲基-2-戊烯酸、α-羟基丙烯酸等；它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐、有机胺盐；下述不饱和二羧酸系单体与碳原子数1～22的醇或碳原子数2～4的二醇的半脂；不饱和二羧酸系单体与碳原子数1～22的胺的半酰胺等。

作为不饱和二羧酸系单体，只要是在分子内具有1个不饱和基团和2个可形成碳负离子的基团的单体即可，可以举出马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸等；它们的1价金属盐、2价金属盐、铵盐和有机胺盐等；它们的酸酐。

作为上述不饱和羧酸系单体，可以仅单独使用1种，也可以合用2种以上。

作为上述不饱和羧酸系单体，优选(甲基)丙烯酸(盐)、马来酸(盐)或马来酸酐。更优选(甲基)丙烯酸(盐)，特别优选丙烯酸(盐)。

上述聚羧酸系聚合物中的来自不饱和羧酸系单体的结构单元的含有比例相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％为85～100摩尔％。作为上述结构单元的含有比例，优选为90～100摩尔％、更优选为92～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％、最优选为100摩尔％。

上述聚羧酸系聚合物的来自(甲基)丙烯酸(盐)的结构单元的含有比例相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％为90～100摩尔％的方式是本发明的优选实施方式之一。

上述聚羧酸系聚合物也可以具有来自不饱和羧酸系单体以外的其他单体的结构单元。

作为其他单体，只要能够与不饱和羧酸系单体共聚就没有特别限制，例如可以举出：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-α-羟基甲基乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等作为(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的烷基的酯的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯及其季铵化物等含氨基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等含酰胺基单体类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；苯乙烯等芳香族乙烯基系单体类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基乙烯基系单体类；3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙烷磺酸、对苯乙烯磺酸、α-甲基-对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、1-甲基-2-丙烯-1-磺酸、1,1-二甲基-2-丙烯-1-磺酸、3-丁烯-1-磺酸、1-丁烯-3-磺酸等具有磺酸基的单体以及它们的盐；乙烯基膦酸、(甲代)烯丙基膦酸等具有膦酸基的单体；(甲基)丙烯醛等含醛基乙烯基系单体类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮等含其他官能团的单体类；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇等具有在(甲基)丙烯酸或不饱和醇上加成有1～300摩尔的环氧烷烃的结构的单体等含有聚亚烷基二醇链的单体；等等。这些其他单体也是可以仅单独使用1种，也可以合用2种以上。

上述聚羧酸系聚合物中的来自其他单体的结构单元的含有比例相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％为0～15摩尔％。这种情况下，更有效地发挥出本发明的技术意义。作为上述结构单元的含有比例，优选为0～10摩尔％、更优选为0～8摩尔％、进一步优选为0～5摩尔％、最优选为0摩尔％。

<聚羧酸系聚合物的制造方法>

上述聚羧酸系聚合物的制造方法没有特别限制，可以通过将包含不饱和羧酸系单体的单体成分进行聚合来制造。不饱和羧酸系单体等单体成分的具体例和优选例如上所述。另外，不饱和羧酸系单体和其他单体相对于单体成分中的全部单体100摩尔％的含有比例与上述的来自不饱和羧酸系单体和其他单体的结构单元相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％的比例相同。

在上述聚羧酸系聚合物的制造方法的聚合工序中，作为引发单体成分的聚合的方法没有特别限制，例如可以举出添加聚合引发剂的方法、照射UV的方法、加热的方法、在光引发剂存在下照射光的方法等。

上述聚合工序中，优选使用聚合引发剂。

作为上述聚合引发剂，例如过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(2,2’-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；抗坏血酸与过氧化氢、过硫酸盐与金属盐等将氧化剂与还原剂组合而产生自由基的氧化还原型引发剂等是适合的。这些聚合引发剂中，出于具有残留单体减少的倾向的原因，优选过氧化氢、过硫酸盐、偶氮系化合物，更优选过硫酸盐。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形态使用。在使用过硫酸盐作为聚合引发剂来制造聚羧酸系聚合物的情况下，保管所得到的聚合物溶液时具有容易增稠的倾向，但通过应用本发明的保管方法，能够充分抑制聚合物溶液的粘度的变化。因此，在对于使用过硫酸盐制造的聚羧酸系聚合物溶液应用本发明的保管方法的情况下，更有效地发挥出本发明的技术意义。

作为上述聚合引发剂的用量，相对于单体(全部单体)的用量1摩尔优选为0.05g以上、10g以下，更优选为0.1g以上、5g以下，进一步优选为0.15g以上、1g以下。

上述聚合工序中，为了调整所得到的聚合物的分子量，优选使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出巯基乙醇、硫代甘油、巯基羧酸类、2-巯基乙烷磺酸等硫醇系链转移剂；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸以及它们的盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)的低级氧化物及其盐等亲水性链转移剂。优选为亚磷酸、次磷酸、亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸以及它们的盐，更优选为次磷酸或次磷酸盐。

作为上述链转移剂的用量，相对于单体(全部单体)的用量1摩尔优选为0.2g以上、16.0g以下，更优选为0.5g以上、11.0g以下，进一步优选为1.0g以上、8.0g以下，最优选为1.5g以上、6.5g以下。

上述聚合工序中，在使用溶剂的情况下，作为溶剂优选水性溶剂。作为水性溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、二乙二醇等醇类、二醇、甘油、聚乙二醇等，优选为水。这些溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为溶剂的用量，相对于单体100质量％优选为40～900质量％、更优选为50～600质量％、进一步优选为60～500质量％。

上述聚合工序中，聚合温度没有特别限定，但若为50～150℃的范围内，则聚合率进一步提高，因而优选。更优选为70～120℃。

上述聚合工序中，反应时间根据反应温度、单体成分、聚合引发剂以及溶剂等的种类(性质)、组合、用量等适当设定以完成上述聚合反应即可。

<聚羧酸系聚合物溶液的保管方法>

本发明的聚羧酸系聚合物溶液的保管方法的特征在于，将重均分子量为1,000～20,000、中和率相对于聚羧酸系聚合物所具有的羧基及其盐合计100摩尔％为15摩尔％以下的聚羧酸系聚合物的溶液在40℃以上保管。

由此能够抑制聚羧酸系聚合物溶液的白浊和增稠。

作为上述保管温度，优选为42℃以上、95℃以下，更优选为43℃以上、进一步优选为44℃以上、最优选为45℃以上。更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下、最优选为70℃以下。

上述聚羧酸系聚合物的溶液优选为水溶液。

上述聚羧酸系聚合物溶液中的聚合物的固体成分浓度优选为30～70质量％。这种情况下，更有效地发挥出本发明的技术意义。若固体成分浓度为30质量％以上，则在输送效率、节约保管场所的方面是优选的。作为聚合物的固体成分浓度，更优选为35～60质量％、进一步优选为38～57质量％、再优选为40～57质量％、更再优选为41～56质量％、特别优选为42～55质量％。

上述聚合物的固体成分浓度可以通过实施例中记载的方法测定。

上述聚羧酸系聚合物溶液中优选的水的质量范围相对于上述聚羧酸系聚合物溶液的总质量100质量％优选为30～70质量％、更优选为40～65质量％、进一步优选为43～62质量％、再优选为43～60质量％、更再优选为44～60质量％、进一步再优选为44～59质量％、特别优选为45～58质量％。

另外，上述聚羧酸系聚合物溶液也可以包含水以外的溶剂。

溶剂100质量％中的水所占的比例优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为75质量％以上100质量％以下、进一步优选为90质量％以上100质量％以下、最优选为100质量％。

作为水以外的溶剂的比例，相对于溶剂100质量％优选为50质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为10质量％以下、最优选为0质量％。

上述保管方法中，保管容器的材质没有特别限制，例如可以举出密闭性高的树脂容器(例如高密度聚乙烯容器等)、玻璃容器、不锈钢等金属容器等。其中，从透氧性的方面出发优选使用不锈钢制的保存容器。不锈钢的种类没有特别限定，从耐蚀性的方面出发优选SUS304、SUS316、SUS316L。

上述保管方法中，作为将保管温度保持在40℃以上的方法没有特别限制，例如可以举出将保管容器的一部分或整体进行加热的方法、使聚合物溶液通过安装于保管容器中的热交换机等的方法。优选对保管容器的一部分或整体进行加热的方法。由此能够更均匀地保持保管容器中的聚合物溶液的温度，能够更稳定地进行保管。

上述保管方法中，保管容器中的气氛可以为空气气氛、惰性气氛中的任一者，优选为惰性气氛。作为惰性气体没有特别限制，可以举出氮、氦、氩等。上述保存方法中，更优选将保管容器中的气相部分用惰性气体置换。

上述保管方法中，在40℃以上保管的期间相对于总保管期间的比例优选为50％以上。上述保管期间是从聚合物的溶液填充在保管或输送用等的容器或罐中并输送的时刻起到聚合物的溶液从保管或输送用等的容器或罐中取出为止的期间。具体地说，可以举出下述期间：(i)在聚羧酸系聚合物的制造中的聚合完成后(进行熟化的情况下在熟化后)，从聚合物的溶液填充在保管用的容器或罐中的时刻起到聚合物的溶液从保管用的容器或罐中取出为止的期间；(ii)作为另一方式，在聚羧酸系聚合物的制造中的聚合完成后(进行熟化的情况下在熟化后)，在不经由保管用的容器或罐而填充到输送容器中的情况下，从聚合物的溶液填充到输送容器中的时刻起到聚合物的溶液从输送容器中取出为止的期间；(iii)作为再一方式，在将聚合物的溶液填充在保管用的容器或罐中后，将聚合物的溶液从保管用的容器中取出而填充在输送用的容器中的情况下，将聚合物的溶液在保管用的容器或罐中保管的期间、以及从聚合物的溶液填充到输送容器中的时刻起到聚合物的溶液从输送容器中取出为止的期间；等等，(iv)上述保管的具体方式中的两种以上的组合和重复(例如，在上述方式(ii)或(iii)之后将从输送容器中取出的聚合物的溶液填充在保管容器等中进行保管等保管和输送的重复等)也为保管期间。作为在40℃以上保管的期间的比例，更优选为70％以上、进一步优选为90％以上。

上述保管方法中，优选保存温度连续24小时以上为40℃以上。更优选连续48小时以上、进一步优选连续72小时以上、特别优选连续96小时以上为40℃以上。

上述保管方法中，优选至少使保管期间结束前2小时为40℃以上。这种情况下，可以在保管期间结束后立即以白浊和增稠得到抑制的状态使用聚羧酸系聚合物溶液。更优选至少使保管期间结束前3小时、进一步优选至少使保管期间结束前4小时、特别优选至少使保管期间结束前5小时为40℃以上。

上述聚羧酸系聚合物溶液在保管期间始终为40℃以上的方式也是本发明的优选实施方式之一。这种情况下，能够随时以白浊和增稠得到抑制的状态使用聚羧酸系聚合物溶液。

上述保管方法中的保管期间没有特别限制，优选为1天以上730天以下。更优选为2天以上540天以下、进一步优选为3天以上365天以下、特别优选为4天以上300天以下。

通过利用本发明的保管方法保管聚羧酸系聚合物溶液，能够抑制聚羧酸系聚合物溶液的粘度变化。

例如，将聚羧酸系聚合物溶液在40℃保管70天时的粘度变化率优选为40％以下、进一步优选为30％以下、特别优选为20％以下、最优选为10％以下。另外，在40℃保管120天时的粘度变化率优选为50％以下、进一步优选为30％以下、特别优选为25％以下、最优选为20％以下。

上述聚羧酸系聚合物溶液的粘度可以通过实施例中记载的方法测定。

另外，通过利用本发明的保管方法保管聚羧酸系聚合物溶液，能够降低聚羧酸系聚合物溶液的浊度。

例如，将聚羧酸系聚合物溶液在40℃保管70天时的浊度优选为45％以下、进一步优选为40％以下、特别优选为30％以下、最优选为20％以下。

上述聚羧酸系聚合物溶液的浊度可以通过实施例中记载的方法测定。

本发明的聚羧酸系聚合物溶液的保管方法对该溶液的量、保管形态没有特别限定，在对聚羧酸系聚合物溶液进行储藏、输送、搬运、转运等来处理时也可适当地运用。

上述聚羧酸系聚合物溶液也可以包含聚羧酸系聚合物以外的其他成分。作为其他成分，可以举出未反应的残留单体、聚合引发剂、聚合稳定剂、聚合物稳定剂、防腐剂、有机溶剂等，可以包含它们中的1种，也可以包含2种以上。它们的含量优选为30000ppm以下、更优选为10000ppm以下、进一步优选为3000ppm以下、特别优选为1000ppm以下。上述聚合物溶液可以包含噻嗪化合物等杂环式化合物作为聚合稳定剂、聚合物稳定剂，作为杂环式化合物的含量，优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下、特别优选为1ppm以下、最优选为0ppm。

本发明的保管方法中，聚羧酸系聚合物溶液即使不包含杂环式化合物等聚合稳定剂/聚合物稳定剂，也能够充分抑制聚合物溶液的白浊和增稠。

<聚羧酸系聚合物溶液的使用方法>

本发明还涉及一种聚羧酸系聚合物溶液的使用方法，其中，将重均分子量为1,000～20,000、中和率相对于聚羧酸系聚合物所具有的羧基及其盐合计100摩尔％为15摩尔％以下的聚羧酸系聚合物的溶液在低于40℃的温度保管后，加热至40℃以上来使用。即使将聚羧酸系聚合物溶液在低于40℃的温度进行保管的情况下，通过在之后加热至40℃以上，也能够以白浊和增稠受到抑制的状态来使用聚羧酸系聚合物溶液。

上述聚羧酸系聚合物溶液的使用方法中，将聚羧酸系聚合物溶液加热至40℃以上后与保管开始时的聚羧酸系聚合物溶液的粘度之差相对于在低于40℃保管后加热前与保管开始时的聚羧酸系聚合物溶液的粘度之差优选为50％以下。更优选为30％以下、进一步优选为20％以下、特别优选为10％以下。

上述聚羧酸系聚合物溶液的使用方法中，优选在低于40℃保管后加热前的聚羧酸系聚合物溶液的浊度为45％以上、加热至40℃以上后的聚羧酸系聚合物溶液的浊度为40％以下。作为加热至40℃以上后的聚羧酸系聚合物溶液的浊度，更优选为30％以下、进一步优选为20％以下、特别优选为10％以下。

上述聚羧酸系聚合物溶液的使用方法中，加热至40℃以上的时间优选为2小时以上。更优选为3小时以上、进一步优选为4小时以上、特别优选为5小时以上。

<聚羧酸系聚合物的用途>

本发明的保管和使用对象的聚羧酸系聚合物可以作为凝固剂、凝集剂、印刷油墨、胶粘剂、土壤调整(改性)剂、阻燃剂、皮肤护理剂、护发剂、香波·发胶·皂·化妆品用添加剂、阴离子交换树脂、纤维·照片用膜的染料媒染剂或助剂、造纸中的颜料展开剂、纸强度增强剂、乳化剂、防腐剂、织物·纸的柔软剂、润滑油的添加剂、水处理剂、纤维处理剂、分散剂、洗涤剂用添加剂、防垢剂(结垢抑制剂)、金属离子封闭剂、增稠剂、各种粘结剂、乳化剂等来使用。

实施例

以下举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。

<重均分子量(1万以下的情况)的测定条件(GPC)>

装置：东曹株式会社制造HLC-8320GPC

检测器：RI

柱：东曹制TSK-GEL G3000PWXL(2根串联连接)

柱温：40℃

流速：0.5mL/min.

试样液注入量：10μL(试样浓度为0.5质量％)

校正曲线：使用American Polymer Standards Corporation公司制造的聚丙烯酸标准物(Mp＝900、1250、1770、2925、4100、7500、16000、28000、47500)和乙酸钠(Mp＝94)，以Mp和洗脱时间为基础用3次式制作校正曲线。

洗脱液：将磷酸二氢钠十二水合物/磷酸氢二钠二水合物(34.5g/46.2g)的混合物用纯水稀释至5000g而成的溶液。

<重均分子量(大于1万的情况)的测定条件(GPC)>

装置：东曹株式会社制造HLC-8320GPC

检测器：RI

柱：东曹制TSKgel GMPWXL(2根串联连接)

柱温：40℃

流速：1mL/min.

试样液注入量：20μL(试样浓度为0.5质量％)

校正曲线：使用American Polymer Standards Corporation公司制造的聚丙烯酸标准物(Mp＝1250、28000、47500、193800、392600、589700)，以Mp和洗脱时间为基础用3次式制作校正曲线。

洗脱液：(60.84mM碳酸钠水溶液+60.84mM碳酸氢钠水溶液)/乙腈＝83.74/16.26(重量比)

<聚合物水溶液的固体成分测定方法>

将1g聚合物水溶液用1g去离子水稀释，在150℃干燥60分钟，测定其蒸发残留成分，由下式求出。

固体成分(％)＝[干燥后的蒸发残留成分(g)/干燥前的聚合物水溶液的质量(g)]×100

<聚合物水溶液的粘度的测定条件>

测定装置：B型粘度计

粘度测定时的水溶液的温度：25℃

<浊度的测定>

测定装置：日本电色工业株式会社制造HAZE METER NDH 5000

测定时的水溶液的温度：25℃

<含磷基的分析>

通过

<制造例1>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量10L的SUS制反应容器中投入去离子水2140.0g，在搅拌下升温至沸点。接着在搅拌下向沸点的聚合反应体系中分别通过分开的供给路径由前端喷嘴滴加下述成分：用180分钟滴加80重量％丙烯酸水溶液(下文中称为“80％AA”)5635.9g(即62.6摩尔)；以用18分钟滴加28.8g、进一步继续用167分钟滴加160.5g的2阶段供给速度滴加15重量％过硫酸钠水溶液(下文中称为“15％NaPS”)；以用18分钟滴加133.9g(即0.568摩尔)、进一步继续用162分钟滴加530.7g(即2.25摩尔)的2阶段供给速度滴加45质量％次磷酸钠一水合物的水溶液(下文中称为“45％SHP”)。80％AA的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。AA的滴加结束后，进一步将上述反应液在沸点保持(熟化)40分钟，完成聚合。聚合完成后，在搅拌下向反应溶液中滴加去离子水1317.9g、48重量％氢氧化钠水溶液(下文中称为“48％NaOH”)52.2g(即0.626摩尔、将水溶液中包含的羧基中和1摩尔％的量)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A)。该水溶液的重均分子量(Mw)为4,000、固体成分为48.8％、粘度为230mPa·s、浊度为0％。在磷原子的分析中，导入至聚合物链中的磷原子、导入至聚合物末端的磷原子、以及未导入至聚合物中而以无机磷盐型存在的磷原子的比例为72:10:18，因此，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例为3.7摩尔％。

<实施例1>

将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在60℃的恒温槽内进行保管。保管70天后，该水溶液(A-1)的重均分子量(Mw)为4,000、粘度为230mPa·s、浊度为1％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在60℃保管70天时的粘度变化率为0％。

<实施例2>

将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在50℃的恒温槽内进行保管。保管70天后，该水溶液(A-2)的重均分子量(Mw)为4,000、粘度为230mPa·s、浊度为1％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在50℃保管70天时的粘度变化率为0％。

<实施例3>

将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在40℃的恒温槽内进行保管。保管70天后，该水溶液(A-3)的重均分子量(Mw)为4,000、粘度为230mPa·s、浊度为1％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在40℃保管70天时的粘度变化率为0％。

<比较例1>

将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在20℃的恒温槽内进行保管。保管70天后，该水溶液(A-4)的重均分子量(Mw)为4,000、粘度为430mPa·s、浊度为95％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在20℃保管70天时的粘度变化率为87％。

<比较例2>

将制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在5℃的恒温槽内进行保管。保管70天后，该水溶液(A-5)的重均分子量(Mw)为4,000、粘度为480mPa·s、浊度为98％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(A)在5℃保管70天时的粘度变化率为109％。

<实施例4>

将比较例1中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A-4)在60℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(A-6)的重均分子量(Mw)为4,000、粘度为240mPa·s、浊度为0％。

<实施例5>

将比较例2中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A-5)在60℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(A-7)的重均分子量(Mw)为4,000、粘度为230mPa·s、浊度为0％。

<比较例3>

将比较例2中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(A-5)在25℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(A-8)的重均分子量(Mw)为4,000、粘度为480mPa·s、浊度为98％。

<制造例2>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量2.5L的SUS制反应容器中投入去离子水283.0g，在搅拌下升温至沸点。接着在搅拌下向沸点的聚合反应体系中分别通过分开的供给路径由前端喷嘴滴加下述成分：用180分钟滴加80％AA：702.1g(即7.80摩尔)；用195分钟滴加15％NaPS：39.1g；以用18分钟滴加8.7g(即0.0368摩尔)、进一步继续用162分钟滴加35.1g(即0.149摩尔)的2阶段供给速度滴加45％SHP；在80％AA滴加开始92分钟后用53分钟滴加去离子水132.1g。关于各成分的滴加，除了45％SHP以外，均以恒定的滴加速度连续地进行。AA滴加结束后，进一步将上述反应液在沸点保持(熟化)30分钟，完成聚合，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(B)。该水溶液的重均分子量(Mw)为10,000、固体成分为49.8％、粘度为550mPa·s。磷原子的分析中，导入至聚合物链中的磷原子、导入至聚合物末端的磷原子、以及未导入至聚合物中而以无机磷盐型存在的磷原子的比例为75:12:13，因此，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例为2.1摩尔％。

<实施例6>

将制造例2中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(B)在50℃的恒温槽内进行保管。保管120天后的该水溶液(B-1)的重均分子量(Mw)为10,000、粘度为540mPa·s。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(B)在50℃保管120天时的粘度变化率为-2％。

<实施例7>

将制造例2中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(B)在40℃的恒温槽内进行保管。保管120天后的该水溶液(B-2)的重均分子量(Mw)为10,000、粘度为540mPa·s。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(B)在40℃保管120天时的粘度变化率为-2％。

<比较例4>

将制造例2中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(B)在2℃的恒温槽内进行保管。保管120天后的该水溶液(B-3)的重均分子量(Mw)为10,000、粘度为1150mPa·s。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(B)在2℃保管120天时的粘度变化率为109％。

<实施例8>

将比较例4中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(B-3)在60℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(B-4)的重均分子量(Mw)为10,000、粘度为550mPa·s。

<比较例5>

将比较例4中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(B-3)在25℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(B-5)的重均分子量(Mw)为10,000、粘度为1150mPa·s。

<制造例3>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量2.5L的SUS制反应容器中投入去离子水280.4g，在搅拌下升温至沸点。接着在搅拌下向沸点的聚合反应体系中分别通过分开的供给路径由前端喷嘴滴加下述成分：用180分钟滴加80％AA：695.6g(即7.73摩尔)；用195分钟滴加15％NaPS：38.7g；以用18分钟滴加10.9g(即0.0463摩尔)、进一步继续用162分钟滴加43.5g(即0.185摩尔)的2阶段供给速度滴加45％SHP；80％AA滴加开始92分钟后用53分钟滴加去离子水130.8g。关于各成分的滴加，除了45％SHP以外，均以恒定的滴加速度连续地进行。AA的滴加结束后，进一步将上述反应液在沸点保持(熟化)30分钟，完成聚合，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(C)。该水溶液的重均分子量(Mw)为7,200、固体成分为49.7％、粘度为480mPa·s、浊度为1％。磷原子的分析中，导入至聚合物链中的磷原子和导入至聚合物末端的磷原子的合计与未导入至聚合物中而以无机磷盐型存在的磷原子的比例为80:20，因此，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例为2.4摩尔％。

<实施例9>

将制造例3中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(C)在50℃的恒温槽内进行保管。保管50天后的该水溶液(C-1)的重均分子量(Mw)为7,200、粘度为490mPa·s、浊度为0％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(C)在50℃保管50天时的粘度变化率为2％。

<实施例10>

将制造例3中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(C)在40℃的恒温槽内进行保管。保管50天后的该水溶液(C-2)的重均分子量(Mw)为7,200、粘度为490mPa·s、浊度为1％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(C)在40℃保管50天时的粘度变化率为2％。

<比较例6>

将制造例3中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(C)在5℃的恒温槽内进行保管。保管50天后的该水溶液(C-3)的重均分子量(Mw)为7,200、粘度为2450mPa·s、浊度为55％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(C)在5℃保管50天时的粘度变化率为410％。

<实施例11>

将比较例6中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(C-3)在60℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(C-4)的重均分子量(Mw)为7,200、粘度为490mPa·s、浊度为1％。

<比较例7>

将比较例6中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(C-3)在25℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(C-5)的重均分子量(Mw)为7,200、粘度为2450mPa·s、浊度为55％。

<制造例4>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量10L的SUS制反应容器中投入去离子水1168.8g，在搅拌下升温至沸点。接着在搅拌下向沸点的聚合反应体系中分别通过分开的供给路径由前端喷嘴滴加下述成分：用180分钟滴加80％AA：3078.2g(即34.2摩尔)；以用18分钟滴加15.8g、进一步继续用167分钟滴加87.7g的2阶段供给速度滴加15％NaPS；以用18分钟滴加83.5g(即0.355摩尔)、进一步继续用162分钟滴加330.7g(即1.40摩尔)的2阶段供给速度滴加45％SHP。80％AA的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。AA的滴加结束后，进一步将上述反应液在沸点保持(熟化)40分钟，完成聚合。聚合完成后，在搅拌下向反应溶液中滴加去离子水511.5g，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(D)。该水溶液的重均分子量(Mw)为3,300、固体成分为51.1％、粘度为250mPa·s、浊度为1％。磷原子的分析中，导入至聚合物链中的磷原子、导入至聚合物末端的磷原子、以及未导入至聚合物中而以无机磷盐型存在的磷原子的比例为71:14:15，因此，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例为4.4摩尔％。

<实施例12>

将制造例4中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(D)在50℃的恒温槽内进行保管。保管70天后，该水溶液(D-1)的重均分子量(Mw)为3,300、粘度为250mPa·s、浊度为0％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(D)在50℃保管70天时的粘度变化率为0％。

<实施例13>

将制造例4中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(D)在40℃的恒温槽内进行保管。保管70天后，该水溶液(D-2)的重均分子量(Mw)为3,300、粘度为250mPa·s、浊度为0％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(D)在40℃保管70天时的粘度变化率为0％。

<比较例8>

将制造例4中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(D)在5℃的恒温槽内进行保管。保管70天后，该水溶液(D-3)的重均分子量(Mw)为3,300、粘度为350mPa·s、浊度为93％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(D)在5℃保管70天时的粘度变化率为40％。

<实施例14>

将比较例8中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(D-3)在60℃的恒温槽内进行保管。保管24小时后的该水溶液(D-4)的重均分子量(Mw)为3,300、粘度为250mPa·s、浊度为1％。

<比较例9>

将比较例8中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(D-3)在25℃的恒温槽内进行保管。保管24小时后的该水溶液(D-5)的重均分子量(Mw)为3,300、粘度为350mPa·s、浊度为93％。

<制造例5>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量10L的SUS制反应容器中投入去离子水1092.4g，在搅拌下升温至沸点。接着在搅拌下向沸点的聚合反应体系中分别通过分开的供给路径由前端喷嘴滴加下述成分：用180分钟滴加80％AA：2876.8g(即32.0摩尔)；以用18分钟滴加14.7g、进一步继续用167分钟滴加81.9g的2阶段供给速度滴加15％NaPS；以用18分钟滴加89.7g(即0.381摩尔)、进一步继续用162分钟滴加344.5g(即1.46摩尔)的2阶段供给速度滴加45％SHP。80％AA的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。AA的滴加结束后，进一步将上述反应液在沸点保持(熟化)40分钟，完成聚合，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(E)。

<制造例6>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量2.5L的SUS制反应容器中投入制造例5中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(E)：829.9g，在搅拌下滴加去离子水37.8g、48％NaOH：12.3g(即0.148摩尔、将水溶液(E)中包含的羧基中和2.5摩尔％的量)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(F)。该水溶液的重均分子量(Mw)为2,850、固体成分为53.6％、粘度为410mPa·s、浊度为0％。磷原子的分析中，导入至聚合物链中的磷原子、导入至聚合物末端的磷原子、以及未导入至聚合物中而以无机磷盐型存在的磷原子的比例为73:13:14，因此，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例为5.0摩尔％。

<实施例15>

将制造例6中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(F)在50℃的恒温槽内进行保管。保管120天后的该水溶液(F-1)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为420mPa·s、浊度为0％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(F)在50℃保管120天时的粘度变化率为2％。

<实施例16>

将制造例6中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(F)在40℃的恒温槽内进行保管。保管120天后的该水溶液(F-2)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为420mPa·s、浊度为0％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(F)在40℃保管120天时的粘度变化率为2％。

<比较例10>

将制造例6中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(F)在2℃的恒温槽内进行保管。保管120天后的该水溶液(F-3)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为530mPa·s、浊度为98％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(F)在2℃保管120天时的粘度变化率为29％。

<实施例17>

将比较例10中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(F-3)在60℃的恒温槽内进行保管。保管24小时后的该水溶液(F-4)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为430mPa·s、浊度为0％。

<比较例11>

将比较例10中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(F-3)在25℃的恒温槽内进行保管。保管24小时后的该水溶液(F-5)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为530mPa·s、浊度为98％。

<制造例7>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量2.5L的SUS制反应容器中投入制造例5中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(E)：824.2g，在搅拌下滴加去离子水31.4g、48％NaOH：24.4g(即0.293摩尔、将水溶液(E)中包含的羧基中和5摩尔％的量)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(G)。该水溶液的重均分子量(Mw)为2,850、固体成分为53.9％、粘度为500mPa·s、浊度为0％。磷原子的分析中，导入至聚合物链中的磷原子、导入至聚合物末端的磷原子、以及未导入至聚合物中而以无机磷盐型存在的磷原子的比例为73:13:14，因此，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例为5.0摩尔％。

<实施例18>

将制造例7中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(G)在50℃的恒温槽内进行保管。保管100天后的该水溶液(G-1)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为500mPa·s、浊度为0％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(G)在50℃保管100天时的粘度变化率为0％。

<实施例19>

将制造例7中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(G)在40℃的恒温槽内进行保管。保管100天后的该水溶液(G-2)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为500mPa·s、浊度为0％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(G)在40℃保管100天时的粘度变化率为0％。

<比较例12>

将制造例7中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(G)在2℃的恒温槽内进行保管。保管100天后的该水溶液(G-3)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为560mPa·s、浊度为69％。因此，将丙烯酸系聚合物的水溶液(G)在2℃保管100天时的粘度变化率为12％。

<实施例20>

将比较例12中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(G-3)在60℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(G-4)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为500mPa·s、浊度为0％。

<比较例13>

将比较例12中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(G-3)在25℃的恒温槽内进行保管。保管5小时后的该水溶液(G-5)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为560mPa·s、浊度为69％。

<参考例1>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量2.5L的SUS制反应容器中投入制造例5中得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(E)：784.0g，在搅拌下滴加去离子水3.2g、48％NaOH：92.8g(即1.11摩尔、将水溶液(E)中包含的羧基中和20摩尔％的量)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(H)。该水溶液的重均分子量(Mw)为2,850、固体成分为54.0％、粘度为1150mPa·s、浊度为1％。磷原子的分析中，导入至聚合物链中的磷原子、导入至聚合物末端的磷原子、以及未导入至聚合物中而以无机磷盐型存在的磷原子的比例为73:13:14，因此，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例为5.0摩尔％。通过将所得到的水溶液(H)在50℃的恒温槽内保管140天而得到的水溶液(H-1)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为1150mPa·s、浊度为1％。通过将水溶液(H)在40℃的恒温槽内保管140天而得到的水溶液(H-2)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为1150mPa·s、浊度为1％。通过将水溶液(H)在2℃的恒温槽内保管140天而得到的水溶液(H-3)的重均分子量(Mw)为2,850、粘度为1150mPa·s、浊度为1％。中和度相对于(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基及其盐合计100摩尔％为20摩尔％时，没有产生增稠、白浊之类的问题。

<参考例2>

向具备回流冷却器、搅拌机的容量2.5L的SUS制反应容器中投入去离子水422.5g，在搅拌下升温至沸点。接着在搅拌下向沸点的聚合反应体系中分别通过分开的供给路径由前端喷嘴滴加下述成分：用120分钟滴加80％AA：632.8g(即7.03摩尔)；用130分钟滴加15％NaPS：31.3g；以用15分钟滴加2.5g(即0.0106摩尔)、进一步继续用105分钟滴加8.7g(即0.0369摩尔)的2阶段供给速度滴加45％SHP；以用15分钟滴加10.8g、进一步继续用105分钟滴加37.9g的2阶段的供给速度滴加去离子水。80％AA、15％NaPS的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。AA的滴加结束后，进一步将上述反应液在沸点保持(熟化)90分钟，完成聚合。聚合完成后，在搅拌下向反应溶液中滴加去离子水：53.3g，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(I)。该水溶液的重均分子量(Mw)为47,000、固体成分为43.6％、粘度为1250mPa·s、浊度为1％。磷原子的分析中，导入至聚合物链中的磷原子、导入至聚合物末端的磷原子、以及未导入至聚合物中而以无机磷盐型存在的磷原子的比例为61:16:23，因此，相对于来自全部单体的结构单元100摩尔％，来自链转移剂的结构的含有比例为0.5摩尔％。通过将所得到的水溶液(I)在50℃的恒温槽内保管140天而得到的水溶液(I-1)的重均分子量(Mw)为47,000、粘度为1250mPa·s、浊度为0％。通过将水溶液(I)在40℃的恒温槽内保管140天而得到的水溶液(I-2)的重均分子量(Mw)为47,000、粘度为1250mPa·s、浊度为0％。通过将水溶液(I)在2℃的恒温槽内保管140天而得到的水溶液(I-3)的重均分子量(Mw)为47,000、粘度为1250mPa·s、浊度为1％。(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为47,000时，没有产生增稠、白浊之类的问题。