镍锰二元前驱体及其制备方法和应用、正极材料、锂离子电池
文献发布时间:2024-01-17 01:28:27
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种镍锰二元前驱体及其制备方法和应用、一种含有该镍锰二元前驱体的正极材料、一种含有该正极材料的锂离子电池。
背景技术
高镍材料具有高能量密度的同时,其缺点也较为明显,表面的颗粒容易发生不可逆相变,结构稳定性和高温稳定性较差;而且近年来钴价上涨,导致镍钴锰三元材料的成本大幅度上涨,为了降低成本,三元材料低钴和去钴化成为研究趋势,然而钴元素在三元材料中主要作用是提高晶体导电性和结构稳定性,因此,优化无钴二元材料的性能及其重要。
前驱体的指标对正极材料的基本性质有决定性影响,高镍电极材料微球形貌不仅对其振实密度有巨大影响,而且也影响正极材料与电解液之间的接触,进而影响其在充放电过程中的副反应,影响材料性能。而前驱体的颗粒形貌由一次纤维的形貌及排列方式决定,目前制备前驱体的方法主要为共沉淀,过程中控制通入保护气体或者氧化气体、调控pH、温度、络合剂浓度、进液速度、搅拌转速等参数,有效控制一次纤维形貌和排列方式,达到控制前驱体形貌的目的。然而各个参数对于一次纤维结晶面的生长具有协同作用,实现目标并不容易。三元前驱体的{001}晶面为低能面,在共沉淀过程中晶体易沿着a轴和b轴生长导致{001}封闭晶面尺寸过大,Li
因此,亟需一种兼具高容量、高倍率性能和高循环性能的高镍无钴正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术问题,提供一种镍锰二元前驱体及其制备方法、一种正极材料、一种锂离子电池,该前驱体具有XRD衍射{001}双峰,改善了前驱体颗粒的结晶性,进而提高了锂离子电池的容量、倍率性能、循环性能和安全性能。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种镍锰二元前驱体,该前驱体具有式I所示的组成,Ni
其中,所述前驱体采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,2θ在19±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰。
在本发明中,没有特殊情况说明下,所述镍锰二元前驱体简称为前驱体。
优选地,所述前驱体采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,101晶面的特征峰与001晶面的特征双峰的峰强度比满足:I
优选地,所述001晶面的特征双峰包括单峰A和单峰B,且所述单峰A位于所述单峰B的左侧。
优选地,所述单峰A和单峰B的峰强度满足:500≤I
优选地,所述单峰A和单峰B的半峰宽满足:0.4°≤FWHM
优选地,所述单峰A和单峰B的峰面积满足:10000≤A
本发明第二方面提供一种镍锰二元前驱体的制备方法,所述制备方法包括:将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂混合并进行共沉淀反应,调控反应体系中氧含量为0.5-10体积%和pH值为10-11.3,得到的共沉淀反应产物依次进行洗涤、烘干,得到前驱体;
其中,所述混合盐溶液选自含有镍盐、锰盐和可选的M源的水溶液,所述M源中M选自至少一种非Co元素。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的前驱体,或者,第二方面提供的制备方法制得的前驱体,在正极材料中的应用。
本发明第四方面提供一种正极材料,所述正极材料由第一方面提供的前驱体,或者,第二方面提供的制备方法制得的前驱体,经烧结制得。
优选地,所述正极材料由以下方法制得:在含氧气氛中,当所述前驱体不含有掺杂元素M时,将所述前驱体、锂源和M源混合并进行所述烧结,得到所述正极材料;或者,当所述前驱体含有掺杂元素M时,将所述前驱体和锂源混合并进行所述烧结,得到所述正极材料;其中,所述M源中M选自至少一种非Co元素。
本发明第五方面提供一种锂离子电池,所述锂离子电池含有第四方面提供的正极材料。
相比现有技术,本发明具有以下优势:
(1)本发明提供的前驱体,通过限定前驱体具有XRD衍射001晶面的特征双峰,进而改善颗粒结晶性,尤其通过限定I
(2)本发明提供的前驱体制备方法,采用共沉淀的技术手段,并控制反应体系中氧含量为0.5-10体积%和pH值为10-11.3,使得前驱体产生XRD衍射双峰;同时,该制备方法简化工艺流程、成本相对低廉,适合工业化生产;
(3)将本发明提供的前驱体用于锂离子电池,能够有效提高电池的容量、倍率性能以及容量保持率。
附图说明
图1是实施例1制得的前驱体S1的SEM图,其中,图1a-1b是前驱体S1的一次颗粒的SEM图,图1c-1d是前驱体S1的二次颗粒的SEM图;
图2是实施例1制得的前驱体S1的XRD图;
图3是实施例2制得的前驱体S2的SEM图,其中,图3a-3b是前驱体S2的一次颗粒的SEM图,图3c-3d是前驱体S2的二次颗粒的SEM图;
图4是实施例2制得的前驱体S2的XRD图;
图5是实施例3制得的前驱体S3的SEM图,其中,图5a-5b是前驱体S3的一次颗粒的SEM图,图5c-5d是前驱体S3的二次颗粒的SEM图;
图6是实施例3制得的前驱体S3的XRD图;
图7是对比例1制得的前驱体DS1的SEM图,其中,图7a-7b是前驱体DS1的一次颗粒的SEM图,图7c-7d是前驱体DS1的二次颗粒的SEM图;
图8是对比例1制得的前驱体DS1的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种镍锰二元前驱体,该前驱体具有式I所示的组成,Ni
其中,所述前驱体采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,2θ在19±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰。
在本发明中,没有特殊情况说明下,式I中,M选自至少一种非Co元素是指前驱体为高镍无钴二元材料,即,M选自除Co以外的其它元素。
在本发明中,没有特殊情况说明下,所述前驱体具有2θ在19±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰是指前驱体001晶面的XRD峰劈裂为双峰,即,劈裂为位于左侧的单峰A和位于右侧的单峰B。
在本发明的一些实施方式中,式I中,0.8≤x<1,0<y≤0.2,0≤z≤0.1,且x+y+z=1,M选自至少一种非Co元素。
在本发明的一些实施方式中,进一步优选地,式I中,0.85≤x≤0.99,0.01≤y≤0.15,0.001≤z≤0.1,且x+y+z=1,M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。
在本发明的一些实施方式中,更优选地,式I中,0.9≤x≤0.98,0.02≤y≤0.1,0.001≤z≤0.01,且x+y+z=1,M选自La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。
在本发明中,通过调控式I中各金属元素角标(x、y、z)和M元素种类,进一步调控含有该前驱体的正极材料的振实密度,进而调控锂离子电池的电化学性能。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述前驱体采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,101晶面的特征峰与001晶面的特征双峰的峰强度比满足:I
本发明中,当I
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述001晶面的特征双峰的峰强度I
在本发明的一些实施方式中,优选地,如图2、图4和图6所示,所述001晶面的特征双峰包括单峰A和单峰B,且所述单峰A位于所述单峰B的左侧。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述单峰A和单峰B的峰强度满足:500≤I
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述单峰A和单峰B的半峰宽满足:0.4°≤FWHM
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述单峰A和单峰B的峰面积满足:10000≤A
在本发明中,通过限定单峰A和单峰B的峰强度、半峰宽和峰面积满足上述范围,使得前驱体具有较大的BET和振实密度,以及粒度分布窄的特点。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述前驱体为由一次颗粒组成的二次颗粒,所述一次颗粒具有楔形结构;进一步优选地,所述前驱体具有球形结构。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述前驱体的BET为3-25m
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述前驱体的粒度分布K
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述前驱体的D
本发明第二方面提供一种镍锰二元前驱体的制备方法,所述制备方法包括:将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂混合并进行共沉淀反应,调控反应体系中氧含量为0.5-10体积%和pH值为10-11.3,得到的共沉淀反应产物依次进行洗涤、烘干,得到前驱体;
其中,所述混合盐溶液选自含有镍盐、锰盐和可选的M源的水溶液,所述M源中M选自至少一种非Co元素。
在本发明中,通过控制所述反应体系中氧含量为0.5-10体积%,例如,0.5体积%、1体积%、2体积%、5体积%、8体积%、10体积%,以及任意两个数值组成的范围中的任意值,使得前驱体产生XRD衍射分叉双峰。优选地,调控所述反应体系中氧含量为为0.5-8体积%。氧含量较低时,前驱体为氢氧化物状态,001峰没有劈裂峰现象;当氧含量较高时,晶体大部分由氧化物组成,一次纤维较细,001峰没有劈裂峰现象,且半峰宽较窄。
在本发明的一些实施方式中,优选地,当所述络合剂选自含铵根离子的化合物时,调控所述反应体系中氨浓度为1-12g/L,例如,1g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L,以及任意两个数值组成的范围中的任意值,优选为3-8g/L。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述共沉淀反应的条件包括:温度为50-80℃,pH值为10-11.3,优选为10.3-11.1;转速为250-750rpm。
在本发明中,通过调控共沉淀反应的时间,进而调控前驱体的颗粒粒度。随着共沉淀反应的时间延长,共沉淀反应产物的颗粒逐渐长大,结晶度也不断完善;反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试,通过调节反应釜内pH值,使反应釜内pH保持在(10-11.3)±0.1范围内。
在本发明的一些实施方式中,优选地,以金属元素计,所述镍盐、锰盐和M源满足n(Ni):n(Mn):n(M),0.8≤n(Ni)<1,0<n(Mn)≤0.2,0≤n(M)≤0.1;进一步优选地,0.85≤n(Ni)≤0.99,0.01≤n(Mn)≤0.15,0.001≤n(M)≤0.1;更优选地,0.9≤n(Ni)≤0.98,0.02≤n(Mn)≤0.1,0.001≤n(M)≤0.01。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述M源中M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素;进一步优选地,所述M源中M选自La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。
在本发明的一些实施方式中,所述镍盐包括并不局限于硫酸镍、硝酸镍、氯酸镍等;所述锰盐包括并不局限于硫酸锰、硝酸锰、氯酸锰等;所述M源包括并不局限于选自含有M的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐中的至少一种。
在本发明的一种具体实施方式中,所述M源选自含有La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y、Al的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐中的至少一种,优选选自含有La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y、Al的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,优选地,以金属元素计,所述混合盐溶液的浓度为0.1-10mol/L,且所述镍盐、锰盐和M源满足n(Ni):n(Mn):n(M),0.8≤n(Ni)<1,0<n(Mn)≤0.2,0≤n(M)≤0.1;进一步优选地,0.85≤n(Ni)≤0.99,0.01≤n(Mn)≤0.15,0.001≤n(M)≤0.1;更优选地,0.9≤n(Ni)≤0.98,0.02≤n(Mn)≤0.1,0.001≤n(M)≤0.01。
在本发明中,通过控制所述混合盐的进液流速进而调控所述前驱体的粒径范围。优选地,所述混合金属盐的进液流速为50-300mL/min,优选为150-250mL/min。
在本发明的一种具体实施方式中,所述沉淀剂包括并不局限于氢氧化钠和/或氢氧化钾;所述络合剂包括并不局限于氨水等。在本发明中,所述沉淀剂和络合剂均以水溶液形式存在,沉淀剂水溶液和络合剂水溶液的浓度各自独立地为5-13.3mol/L。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述洗涤的过程包括:将所述共沉淀反应产物交替进行碱洗和水洗。
在本发明的一种具体实施方式中,所述洗涤的过程包括:将所述沉淀反应产物和碱液进行碱洗,得到碱洗产物和去离子水进行水洗,得到水洗产物;将上述水洗产物重复上述操作1-5次,得到所述前驱体。在本发明中,碱液包括并不局限于浓度为0.1-2mol/L的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述烘干的条件包括:温度为80-150℃,时间为2-6h。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的前驱体,或者,第二方面提供的制备方法制得的前驱体,在正极材料中的应用。
本发明第四方面提供一种正极材料,所述正极材料由第一方面提供的前驱体,或者,第二方面提供的制备方法制得的前驱体,经烧结制得。
在本发明中,将上述前驱体用于正极材料,可抑制过量的溶出锂,尤其可对电解质和该过量的锂的反应所导致的气体生成进行抑制,提高脱嵌锂时的结构稳定性,由此可成为缺氧较少的锂复合氧化物,正极材料具有高的振实密度。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述正极材料由以下方法制得:在含氧气氛中,当所述前驱体不含有掺杂元素M时,将所述前驱体、锂源和M源混合并进行所述烧结,得到所述正极材料;或者,当所述前驱体含有掺杂元素M时,将所述前驱体和锂源混合并进行所述烧结,得到所述正极材料;其中,所述M源中M选自至少一种非Co元素。
在本发明中,掺杂元素M可以在制备前驱体中加入,也可以在制备正极材料中加入。优选情况下,当掺杂元素M在制备前驱体中加入时,所述M源选自可溶性化合物;当掺杂元素M在制备正极材料中加入时,所述M源选自氧化物。
在本发明的一种具体实施方式中,所述锂源包括并不局限于氧化锂、氢氧化锂等。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述锂源的用量比满足:0.9≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤1.2,例如,0.9、1、1.01、1.02、1.05、1.06、1.1、1.15、1.2,以及任意两个数值组成的范围中的任意值,进一步优选满足:1≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤1.1,更优选满足:1.01≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤1.06。
在本发明中,没有特殊情况说明下,所述M源依照上述限定,本发明在此不作赘述。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述M源的用量满足:0≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤0.1,例如,0、0.001、0.002、0.005、0.008、0.01、0.05、0.1,以及任意两个数值组成的范围中的任意值,进一步优选满足:0.001≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤0.1,更优选满足:0.001≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤0.01。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述M源中M选自Al、Fe、Mg、B、Ca、Sr、Ba、Zr、Ti、Ce、Y、W、La、Nb、Ta、Zn、Co和Mo中的至少一种元素,优选选自La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述含氧气氛中氧气含量≥80体积%,优选≥95体积%。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述烧结的条件包括:温度为600-900℃,优选为700-800℃;时间为0.1-20h,优选为0.1-15h;升温速率为1-20℃/min,优选为1-5℃/min。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述正极材料具有式II所示的组成,Li
其中,-0.1≤a≤0.2,0.8≤α<1,0<β≤0.2,0≤γ≤0.1,且α+β+γ=1;M至少一种非Co元素。
在本发明的一些实施方式中,进一步优选地,式II中,0≤a≤0.1,0.85≤α≤0.99,0.01≤β≤0.15,0.001≤γ≤0.1,且α+β+γ=1;M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。
在本发明的一些实施方式中,更优选地,式II中,0.01≤a≤0.06,0.9≤α≤0.98,0.02≤β≤0.1,0.001≤γ≤0.01,且α+β+γ=1;M选自La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述正极材料的振实密度≥2.5g/cm
在本发明的一些实施方式中,优选地,所述正极材料具有层状结构。
本发明第五方面提供一种锂离子电池,所述锂离子电池含有第四方面提供的正极材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例制备前驱体和正极材料的工艺参数均列于表1,以及实施例和对比例制得的前驱体和正极材料的物性参数均列于表2。
实施例1
(1)以金属元素计,将NiSO
(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨,反应釜温度控制在65℃,将搅拌转速设为770rpm;向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节,使反应釜内氨浓度调节至3g/L,pH值调节至11,反应釜内通入氮气,氮气流速为20L/h,反应釜内氧含量为5体积%;
(3)利用计量泵将上述混合盐溶液,氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中,混合盐溶液的进液流速设定为190mL/h,氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节,进行共沉淀反应,反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试,通过调节反应釜内pH值,使反应釜内pH保持在11±0.1范围内;
(4)待粒度D
(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积%),将上述前驱体S1、锂源(氢氧化锂)和M源(TiO
其中,锂源的用量比满足:[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=1.02;M源的用量满足:[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=0.005;
其中,上述前驱体S1的SEM图如图1所示,由图1可知,前驱体S1为由一次颗粒组成的二次颗粒,一次颗粒为细长的楔形结构,二次颗粒具有球形结构;
其中,上述前驱体S1的XRD图如图2所示,由图2可知,前驱体S1在2θ=18.7±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰。
实施例2
(1)以金属元素计,将NiSO
(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨,反应釜温度控制在55℃,将搅拌转速设为500rpm;向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节,使反应釜内氨浓度调节至7g/L,pH值调节至10.8,反应釜内通入氮气,氮气流速为100L/h,反应釜内氧含量为0.5体积%;
(3)利用计量泵将上述混合盐溶液,氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中,混合盐溶液的进液流速设定为100mL/h,氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节,进行共沉淀反应,反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试,通过调节反应釜内pH值,使反应釜内pH保持在10.8±0.1范围内;
(4)待粒度D
(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积%),将上述前驱体S2、锂源(氢氧化锂)和M源(TiO
其中,锂源的用量比满足:[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=1.02;M源的用量满足:[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=0.005。
其中,上述前驱体S2的SEM图如图3所示,由图3可知,前驱体S2为由一次颗粒组成的二次颗粒,一次颗粒为细长的楔形结构,二次颗粒具有球形结构;
其中,上述前驱体S2的XRD图如图4所示,由图4可知,前驱体S2在2θ=19.5±1°的范围内具有001晶面的特征双峰。
实施例3
(1)以金属元素计,将NiSO
(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨,反应釜温度控制在75℃,将搅拌转速设为700rpm;向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节,使反应釜内氨浓度调节至11g/L,pH值调节至10.3,反应釜内通入氮气,氮气流速为10L/h,反应釜内氧含量为8体积%;
(3)利用计量泵将上述混合盐溶液,氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中,混合盐溶液的进液流速设定为240mL/h,氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节,进行共沉淀反应,反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试,通过调节反应釜内pH值,使反应釜内pH保持在10.3±0.1范围内;
(4)待粒度D
(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积%),将上述前驱体S3、锂源(氢氧化锂)和M源(TiO
其中,锂源的用量比满足:[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=1.02;M源的用量满足:[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=0.005。
其中,上述前驱体S3的SEM图如图5所示,由图5可知,前驱体S3为由一次颗粒组成的二次颗粒,一次颗粒为细长的楔形结构,二次颗粒具有球形结构;
其中,上述前驱体S3的XRD图如图6所示,由图6可知,前驱体S3在2θ=19.4±1°的范围内具有001晶面的特征双峰。
实施例4
(1)以金属元素计,将NiSO
(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨,反应釜温度控制在75℃,将搅拌转速设为700rpm;向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节,使反应釜内氨浓度调节至11g/L,pH值调节至10.5,反应釜内通入氮气,氮气流速为50L/h,反应釜内氧含量为2.5体积%;
(3)利用计量泵将上述混合盐溶液,氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中,混合盐溶液的进液流速设定为240mL/h,氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节,进行共沉淀反应,反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试,通过调节反应釜内pH值,使反应釜内pH保持在10.5±0.1范围内;
(4)待粒度D
其中,上述前驱体S4为由一次颗粒组成的二次颗粒,一次颗粒为细长的楔形结构,二次颗粒具有球形结构;其中,上述前驱体S4在2θ在18.7±1°的范围内具有001晶面的特征双峰;
(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积%),将上述前驱体S4、锂源(氢氧化锂)和M源(TiO
其中,锂源的用量比满足:[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=1.02;M源的用量满足:[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=0.005。
实施例5
(1)以金属元素计,将NiSO
(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨,反应釜温度控制在75℃,将搅拌转速设为700rpm;向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节,使反应釜内氨浓度调节至5g/L,pH值调节至10.8,反应釜内通入氮气,氮气流速为50L/h,反应釜内氧含量为2.5体积%;
(3)利用计量泵将上述混合盐溶液,氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中,混合盐溶液的进液流速设定为240mL/h,氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节,进行共沉淀反应,反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试,通过调节反应釜内pH值,使反应釜内pH保持在10.8±0.1范围内;
(4)待粒度D
其中,上述前驱体S5为由一次颗粒组成的二次颗粒,一次颗粒为细长的楔形结构,二次颗粒具有球形结构;其中,上述前驱体S5在2θ在18.7±1°的范围内具有001晶面的特征双峰;
(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积%),将上述前驱体S5、锂源(氢氧化锂)混合,并以3℃/min升温至800℃烧结12h,冷却至室温,得到通式为Li
其中,锂源的用量比满足:[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]=1.02。
实施例6
按照实施例1的方法,不同的是,
步骤(1)中,加入M源,以金属元素计,将NiSO
实施例7
按照实施例1的方法,不同的是,
步骤(1)中,加入M源,以金属元素计,将NiSO
对比例1
按照实施例1的方法,不同的是,
步骤(2)中,调控氮气流速为100L/h,使得反应釜内氧含量为0.5体积%,pH控制在11.6±0.1范围,其余条件相同,得到通式为Ni
其中,上述前驱体DS1的SEM图如图7所示,由图7可知,前驱体DS1为由一次颗粒组成的二次颗粒,一次颗粒为细长的楔形结构,二次颗粒具有球形结构;
其中,上述前驱体DS1的XRD图如图8所示,由图8可知,前驱体DS1在001晶面的衍射峰为单峰。
对比例2
按照实施例1的方法,不同的是,
步骤(2)中,通入压缩空气,控制反应釜内氧含量为16体积%,其余条件相同,得到通式为Ni
对比例3
按照实施例1的方法,不同的是,
步骤(5)中,将M源的种类替换为CoSO
表1
注:1-混合盐溶液的进液流速,mL/h。
续表1
表2
注:*-2θ在19±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰。
续表2
续表2
注:2-K
续表2
通过表1-2的数据可知,相比对比例1-3,实施例1-7通过调控反应体系中氧含量为0.5-10体积%和pH值为10-11.3,制得的前驱体S1-S7均具有XRD衍射001双峰,并满足1.5≤I
同时,实施例1-7制得的前驱体并进一步限定001晶面的特征双峰包括单峰A和单峰B,并限定单峰A和单峰B的半峰宽、峰强度和峰面积参数,使得前驱体具有较大的BET和振实密度,以及粒度分布窄的特点。
测试例
将实施例和对比例制得的正极材料进行电化学性能测试。
组装电池:将上述正极材料、导电炭黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5分别称量后混合,加NMP并搅拌使混合物形成均匀浆料,涂覆于铝箔上,刮平,烘干处理后辊压平整,以100MPa的压力冲压成直径12mm、厚120μm的正极极片,然后置于真空烘箱中120℃烘干12h,得到正极极片。
扣式电池组装过程在Ar气保护的手套箱中进行,其中水含量和氧含量均小于5ppm;正极使用上述获得的极片,负极使用直径为17mm,厚度为1mm的Li金属片;隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜,电解液使用溶解有1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)等量混合液,电池壳使用型号为2025的扣式电池壳。组装完成后,获得未活化的电池。
对组装得到的锂离子电池的性能进行测试,测试结果分别如表3所示。其中,锂离子电池的充电容量按照取组装完成后静置2h的扣式电池,在室温下,以0.1C(1C=200mA/g)进行横流充电至截止电压4.3V,随后恒压充电30min的方法测得;
放电容量按照在室温下对上述充电后的扣式电池以0.1C恒流放电至3.0V的方法测得;
首次效率按照以上述0.1C放电容量除以0.1C充电容量的方法测得;
1C/0.1C的倍率性能按照在室温下,对上述完成一次0.1C充放电的扣式电池再依次以0.2C、0.33C、0.5C、1C进行恒流充放电,电压窗口4.3-3.0V,再以1C放电容量除以0.1C放电容量的方法测得;
80周循环保持率按照取前述完成一次0.1C充放电的扣式电池,在室温下以1C恒流充放电循环80周,电压窗口4.3-3.0V,并以第80周的放电容量除以第1周放电容量的方法测得。
表3
通过表3数据可知,相比对比例1-3,由实施例1-7制得的正极材材料组装的锂离子电池具有较高的容量性能、倍率性能和循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
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