复合材料及其制备方法、除甲醛制品

技术领域

本申请涉及功能材料技术领域，特别是涉及一种复合材料及其制备方法、除甲醛制品。

背景技术

近年来，人们对室内空气质量的关注度越来越高，室内空气中甲醛和挥发性有机污染物VOCs的浓度是影响人们居住质量的重要指标，其源头主要在于装修过程中引入的装修装饰材料如纺织品、板材家具、涂料、墙漆等。虽然相关标准中对装修、装饰材料中甲醛含量做出了明确规定，但在实际生活中，由于过度装修或者追求空间而造成的累计效应导致室内甲醛及VOCs超标现象比比皆是。

目前，室内污染控制与治理主要有通风换气、源头控制与末端净化。在通风换气和源头控制的基础上，室内甲醛超标问题依然存在，需要加以一定的末端净化手段，一般分为吸附类、催化分解类等。催化分解类产品因为效率高、净化甲醛彻底而逐渐受到人们的关注，贵金属催化剂(铂、金、钯、银)可将吸附在表面的甲醛分解为二氧化碳和水，具有去除效率高、稳定等特点，但贵金属催化剂价格高昂，难以被推广应用。除了贵金属催化剂，过渡金属(铁、锰、铜、铬等)氧化物也对甲醛具有氧化活性，其价格相对低廉，且催化活性相对较高，被广泛应用到甲醛净化研究。

过渡金属氧化物催化剂一般以颗粒或粉体形态存在，需要进一步通过电化学方法或者氧化还原等原位方式负载到载体上，载体大多选择活性炭或骨架无纺布，但上述已有技术的负载不牢固、易脱落、载体中活性成分接触面积相对较小，阻力较大，同时存在实际应用环境相对受限的问题，因此，开发合适的基材并采用合适的负载方式制备应用广泛的净化甲醛材料亟待解决。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够使除甲醛材料不易脱落且高效净化甲醛的复合材料及其制备方法，具体方案如下：

本申请一实施方式提供一种复合材料，包括基体材料及负载在所述基体材料表面的涂层，所述基体材料具有蜂窝状，所述涂层的组分包括胶黏剂、过渡金属氧化物、吸附炭材料、矿物材料，所述过渡金属氧化物、所述吸附炭材料、所述矿物材料和所述胶黏剂的重量比为1：(0.05～0.3)：(0～0.3)：(0.2～0.5)。

在其中一个实施例中，所述过渡金属氧化物包括氧化锰、二氧化钛、氧化铜和二氧化铈中的至少一种；

所述矿物材料包括硅藻土和电气石中的至少一种；

吸附炭材料选自活性炭和竹炭中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述基体材料满足(a)～(b)中至少一个条件：

(a)所述基体材料的材质包括纸质材料、铝质材料、布艺、木材、陶瓷、海绵和聚氨酯纤维中的一种或多种；

(b)所述基体材料的高度为5mm～50mm。

在其中一个实施例中，所述基体材料中各个蜂窝单元的边长分别独立地选自1.0mm～8.0mm，所述基体材料中各个蜂窝单元的壁厚为0.03mm～2mm。

在其中一个实施例中，所述胶黏剂包括聚氨酯、聚丙烯酸胶黏剂、聚乙烯醇和中性硅溶胶中的至少一种。

本申请提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将过渡金属氧化物、吸附炭材料、矿物材料、胶黏剂和溶剂进行混合处理，制备混合浆料；所述过渡金属氧化物、所述吸附炭材料、所述矿物材料和所述胶黏剂的重量比为1：(0.05～0.3)：(0～0.3)：(0.2～0.5)；

将所述混合浆料负载于基体材料上，干燥处理，制备复合材料。

在其中一个实施例中，所述溶剂满足(c)～(d)中的至少一个条件：

(c)所述溶剂为水；

(d)所述过渡金属氧化物和所述溶剂的重量比为1：(3～8)。

在其中一个实施例中，所述混合处理的步骤包括如下步骤：

将所述过渡金属氧化物、所述吸附炭材料、所述矿物材料和所述溶剂进行第一混合处理，制备混合物；

将所述混合物与所述胶黏剂进行第二混合处理，制备所述混合浆料。

在其中一个实施例中，所述干燥处理的步骤满足(e)～(f)中至少一个条件：

(e)所述干燥处理的温度为50℃～150℃；

(f)所述干燥处理的时间为5min～10min。

本申请还提供一种除甲醛制品，所述除甲醛制品包括上述复合材料或上述复合材料的制备方法制得的复合材料。

与传统技术相比较，本申请的除甲醛蜂窝材料，具有如下有益效果：

本申请的复合材料包括基体材料及负载在基体材料表面的涂层，基体材料具有蜂窝状，涂层包括具有特定配比关系的特定组分，其中，过渡金属氧化物能催化分解甲醛类挥发性有机物为二氧化碳和水，活性炭用于增加涂层干燥后比表面积，矿物材料的加入对活性成分起稳定作用，各组分协调，提高了涂层附着力及比表面积，使复合材料不易发生脱落，且去除甲醛的效率高，能达到快速净化空气的目的。

进一步地，本申请的复合材料中胶黏剂用量少，同样可提高涂层材料在基体材料上的附着力，使除甲醛材料不易脱落，使用寿命延长。

附图说明

图1为实施例1中的蜂窝材料基体实物图；

图2为实施例2中的蜂窝材料基体实物图。

附图标记说明：

1、纸质蜂窝材料基体；10、蜂窝单元的边。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将对本申请进行更全面的描述，并给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本申请要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

如背景技术所示，传统技术中，在净化甲醛类产品中，贵金属催化剂可将吸附在表面的甲醛分解为二氧化碳和水，具有去除效率高、稳定等特点，但贵金属催化剂价格昂贵，难以被推广应用；而过渡金属氧化物虽然也对甲醛类挥发性有机污染物具有氧化活性，但是需要进一步通过电化学方法或者氧化还原等原位方式负载到载体上，负载不牢固，除甲醛材料易脱落，且现有原位生产工艺复杂，原位反应一般都需要经过几小时到几十小时的反应时间，后续还需要高温处理，产量相对较低。

申请人在经过大量的创造性实验研究发现：采用胶黏剂将过渡金属氧化物负载在基体材料上时，通过调控复合材料中特定配比关系的特定组分，能够使除甲醛材料不易脱落且具有高效净化甲醛的作用。

本申请一实施方式提供了一种复合材料，该复合材料包括基体材料及负载在基体材料表面的涂层，基体材料具有蜂窝状，涂层的组分包括胶黏剂、过渡金属氧化物、吸附炭材料、矿物材料；过渡金属氧化物、吸附性炭材料、矿物材料和胶黏剂的重量比为1：(0.05～0.3)：(0～0.3)：(0.2～0.5)。

本申请的复合材料包括基体材料及负载在基体材料表面的涂层，基体材料具有蜂窝状，涂层包括具有特定配比关系的特定组分，其中，过渡金属氧化物能与甲醛类挥发性有机污染物发生化学反应，活性炭用于增加涂层干燥后比表面积，矿物材料的加入对活性成分起稳定作用，各组分协调，提高了涂层附着力及比表面积，使复合材料不易发生脱落，且去除甲醛的效率高，能达到快速净化空气的目的。

进一步地，本申请的复合材料中胶黏剂用量少，同样可提高涂层材料在基体材料上的附着力，使除甲醛材料不易脱落，使用寿命延长。

在其中一些实施例，过渡金属氧化物、吸附性炭材料、矿物材料和胶黏剂的重量比为1：(0.05～0.3)：(0.05～0.3)：(0.2～0.5)。

上述“1：(0.05～0.3)：(0.05～0.3)：(0.2～0.5)”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：1:0.05:0.05:0.2、1:0.06:0.05:0.2、1:0.07:0.05:0.2、1:0.08:0.05:0.2、1:0.09:0.05:0.2、1:0.1:0.05:0.2、1:0.15:0.05:0.2、1:0.2:0.05:0.2、1:0.25:0.05:0.2、1:0.3:0.05:0.2、1:0.05:0.06:0.2、1:0.05:0.07:0.2、1:0.05:0.08:0.2、1:0.05:0.09:0.2、1:0.05:0.1:0.2、1:0.05:0.15:0.2、1:0.05:0.2:0.2、1:0.05:0.25:0.2、1:0.05:0.3:0.2、1:0.05:0.05:0.21、1:0.05:0.05:0.22、1:0.05:0.05:0.23、1:0.05:0.05:0.24、1:0.05:0.05:0.25、1:0.05:0.05:0.26、1:0.05:0.05:0.27、1:0.05:0.05:0.28、1:0.05:0.05:0.29、1:0.05:0.05:0.3、1:0.05:0.05:0.35、1:0.05:0.05:0.4、1:0.05:0.05:0.45、1:0.05:0.05:0.5。

在其中一些实施例中，过渡金属氧化物包括氧化锰、二氧化钛、氧化铜和二氧化铈中的至少一种。

可以理解，过渡金属催化剂氧化物可将甲醛彻底催化分解为二氧化碳和水。

在其中一些实施例中，矿物材料包括硅藻土和电气石中的至少一种。

可以理解，矿物材料的加入对活性成分起稳定作用，比表面积大，去除甲醛的效率进一步提高。

在其中一些实施例中，吸附炭材料选自活性炭和竹炭中的至少一种。

可以理解，活性炭用于增加涂层干燥后比表面积。

在其中一些实施例中，基体材料的材质包括纸质材料、铝质材料、布艺、木材、陶瓷、海绵和聚氨酯纤维中的一种或多种，

在其中一些实施例中，基体材料的高度为5mm～50mm。

进一步地，在一具体示例中，基体材料选自纸质蜂窝材料。

可以理解，选用纸质蜂窝材料，低价环保，可回收。

在其中一些实施例中，基体材料中具有多个蜂窝单元，各个蜂窝单元的形状独立地选自多边形，包括但不限于：五边形、六边形或七边形中的任意一种；进一步地，各个蜂窝单元的边长分别独立地选自1.0mm～8.0mm，基体材料中各个蜂窝单元的壁厚为0.03mm～2mm。

具体请参考附图1，附图1为纸质蜂窝材料基体实物图，纸质蜂窝材料基体1包括六边形的蜂窝单元，六边形的蜂窝单元的边10的边长分别独立地选自1.0mm～8.0mm，每条边的壁厚分别独立地选自0.03mm～2mm。

在其中一些实施例中，胶黏剂包括聚氨酯、聚丙烯酸胶黏剂、聚乙烯醇和中性硅溶胶中的至少一种。

可以理解，使用胶黏剂将过渡金属催化剂负载在材料基体上，基体展开面积大，获得具有立体空间、疏松多孔的蜂窝材料，增加活性位点，减少阻力。

本申请一实施方式还提供了一种复合材料的制备方法，该方法包括步骤S20～步骤S30。具体地：

步骤S20：将过渡金属氧化物、吸附炭材料、矿物材料、胶黏剂和溶剂进行混合处理，制备混合浆料；过渡金属氧化物、吸附炭材料、矿物材料和胶黏剂的重量比为1：(0.05～0.3)：(0～0.3)：(0.2～0.5)。

可以理解，减少胶黏剂的用量，增加功能材料与空气中甲醛的接触概率，提高甲醛的净化效率。

具体地，上述混合处理的步骤包括步骤S21和步骤S22。

步骤S21：将过渡金属氧化物、吸附炭材料、矿物材料和溶剂进行第一混合处理，制备混合物。

步骤S22：将混合物与胶黏剂进行第二混合处理，制备混合浆料。

步骤S30：将上述混合浆料负载于基体材料上，干燥处理，制备复合材料。

可选地，上述将混合浆料负载于基体材料上的步骤包括采用喷涂处理或者浸泡处理的步骤。

在一具体示例中，喷涂处理可采用高压喷枪、静电喷枪等喷涂设备将混合浆料喷涂于基体材料上。

在一具体示例中，浸泡处理包括将基体材料浸泡于混合浆料中，浸泡处理时间为10s～90s。

在其中一些实施例中，上述干燥处理的温度为50℃～150℃。

可以理解，上述干燥温度根据基体材料进行确定。

在一具体示例中，纸蜂窝材料干燥温度为50-80℃，铝蜂窝材料、海绵等的干燥温度为120-150℃。

在其中一些实施例中，上述干燥处理的时间为5min～10min。

在其中一些实施例中，溶剂为水。

在其中一些实施例中，过渡金属氧化物和溶剂的重量比为1：(3～8)。

在其中一些实施例中，在步骤S20之前，还包括以下步骤S10:

步骤S10：将基体材料进行预处理。

在一具体示例中，铝蜂窝基材使用表面活性剂或氧化剂清洗基体，用于去除材料表面可能存在的光滑涂层或有机保护层，而后进行烘干。

在另一具体示例中，对纸质蜂窝基体材料进行表面粗糙化预处理。

本申请一实施方式还提供一种除甲醛制品，该除甲醛制品包括上述的复合材料或上述的复合材料的制备方法制得的复合材料。

可以理解，上述除甲醛制品能够使除甲醛材料不易脱落且具有高效净化甲醛的作用。

下面将结合具体的实施例对本申请进行了说明，但本申请并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本申请的范围，在本申请构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本申请的各实施例所进行的一定的改变，都将被本申请的权利要求书的精神和范围所覆盖。

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本申请用以下具体实施例进行说明，但本申请绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本申请较好的实施例，可用于描述本申请，不能理解为对本申请的范围的限制。应当指出的是，凡在本申请的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

实施例1

(1)提供纸质蜂窝材料基体，具体实物请参考图1，蜂窝材料基体的高度为10mm，材料基体中蜂窝单元的边长为6mm，壁厚为0.5mm，对纸质蜂窝基体材料进行预处理：将基体材料表面粗糙化。

(2)将过渡金属催化剂氧化锰、活性炭、硅藻土和水进行混合处理，搅拌10min，过渡金属催化剂氧化锰：活性炭：硅藻土：水的重量比为1：0.05：0.05：3，再次加入聚氨酯胶黏剂，过渡金属催化剂氧化锰：聚氨酯胶黏剂的重量比为1：0.2，用搅拌器搅拌5min，转速为10000r/min的条件下进行混合处理，制备混合浆料。

(3)将上述混合浆料用高压喷枪喷涂于基体上，在50℃条件下加热烘干10min，制备复合材料。

其中，分别对蜂窝基体材料和复合材料的重量进行测量，分别为H1和H2，则复合材料中涂层的总负载量＝H2-H1。

(4)将制备得到的复合材料进行下述性能测试。

1、对实施例及对比例制得的复合材料进行甲醛净化能力测试，具体地，针对用于净化器内滤网产品尺寸为365*280*30mm的复合材料通过单次去除率测试甲醛净化性能：测试在管道内，蜂窝基体材料面速度为1m/s、甲醛初始浓度0.4mg/m

针对纸蜂窝基材制备的复合材料通过24h甲醛净化率测试甲醛净化性能：依据QB/T 2761室内空气净化产品净化效果测定方法。

2、对实施例及对比例制得的复合材料的展开面积进行测试计算，具体采用：骨架布材料展开面积＝2*长*宽*高/折距，铝蜂窝展开面积＝2.31*长*宽*高/边长。

3、对实施例及对比例制得的复合材料的阻力进行测试计算，具体采用阻力测试：测试在管道内，面速度为1m/s条件下，测试复合材料滤网前后的压力差得到阻力值。

4、对实施例及对比例制得的复合材料的结合牢固度进行测试计算，具体采用牢固度测试：将材料在离地面1m处垂直地面处自由落体3次，分别对蜂窝基材材料自由落体前后的重量进行测量，取平均值，分别记为M1和M2，则重量损失率＝(M1-M2)/M1，数值越小，则基体负载越牢固。

实施例2

(1)提供铝质蜂窝材料基体，具体实物请参考图2，蜂窝材料基体的高度为10mm，材料基体中蜂窝单元的边长为1mm，壁厚为0.05mm，对铝质蜂窝基体材料进行预处理：用表面活性剂或氧化剂清洗基体，用于去除材料表面可能存在的光滑涂层或有机保护层，而后进行烘干。

(2)将过渡金属催化剂氧化锰、活性炭、硅藻土和水进行混合处理，搅拌10min，过渡金属催化剂氧化锰：活性炭：硅藻土：水的重量比为1：0.1：0.1：5，再次加入聚氨酯胶黏剂，过渡金属催化剂氧化锰：聚氨酯胶黏剂的重量比为1：0.25，用搅拌器搅拌5min，转速为10000r/min的条件下进行混合处理，制备混合浆料。

(3)将上述混合浆料放于容器中，将铝制蜂窝基体材料浸泡于上述混合均匀的浆料中，浸泡时间为10s，在150℃条件下加热烘干10min，制备复合材料。

(4)将制备得到的复合材料进行性能测试。

实施例3～10与实施例1的复合材料的制备方法基本相同，不同之处仅在于：表1中的相关参数，其中具体参数、混合浆料配比见下表1。

对比例1

对比例1与实施例1的复合材料的制备方法基本相同，不同之处仅在于：胶黏剂的加入量不同。具体步骤如下：

(2)将过渡金属催化剂氧化锰、活性炭、硅藻土和水进行混合处理，搅拌10min，过渡金属催化剂氧化锰：活性炭：硅藻土：水的重量比为1：0.05：0.05：3，再次加入聚氨酯胶黏剂，过渡金属催化剂氧化锰：聚氨酯胶黏剂的重量比为1：0.8，用搅拌器搅拌5min，转速为10000r/min的条件下进行混合处理，制备混合浆料。

(3)将上述混合浆料用高压喷枪喷涂于基体上，在50℃条件下加热烘干10min，制备复合材料。

(4)将制备得到的复合材料进行性能测试。

对比例2

对比例2与实施例2的复合材料的制备方法基本相同，不同之处仅在于：基体材料材质不同。具体步骤如下：

(1)将骨架无纺布J80基体材料剪裁合适尺寸。

(2)将过渡金属催化剂氧化锰、活性炭、硅藻土和水进行混合处理，搅拌10min，过渡金属催化剂氧化锰：活性炭：硅藻土：水的重量比为1：0.1：0.1：5，再次加入聚氨酯胶黏剂，过渡金属催化剂氧化锰：聚氨酯胶黏剂的重量比为1：0.2，用搅拌器搅拌5min，转速为10000r/min的条件下进行混合处理，制备混合浆料。

(3)将上述混合浆料放于容器中，将骨架无纺布J80基体材料浸泡于上述混合均匀的浆料中，浸泡时间为10s，在150℃条件下加热烘干10min，制备复合材料。

(4)将制备得到的复合材料进行性能测试。

对比例3与实施例2的复合材料的制备方法基本相同，其中基体材料材质、具体参数、混合浆料配比见下表1。

表1

注：“/”表示不存在该组份。

实施例1～10和对比例1～3中复合材料去除甲醛率、阻力、展开面积和结合牢固程度如表1所示，可以看出，本申请制得的复合材料与对比例制得的复合材料相比，复合材料的去除甲醛效率高且除甲醛材料在基体材料上结合牢固，不易脱落，更具使用寿命。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求。