碳纳米纤维负载单原子铜催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种碳纳米纤维负载单原子铜催化剂及其制备方法和在糠醛加氢反应中的应用。

背景技术

糠醇是一种重要的化工中间体，可广泛应用于树脂、橡胶、纤维等材料的生产中。糠醇可以由糠醛加氢制得，糠醛则可以通过可再生资源生物质秸秆等转化得到。糠醛加氢制备糠醇的方法分为气相加氢方法和液相加氢方法，这两种方法均以分子氢为氢源进行催化加氢。受国内现有条件的限制，我国以糠醛液相加氢制备糠醇的方法为主。液相加氢过程选用的催化剂主要是铜铬系催化剂，虽然铜铬系催化剂具有高选择性和高稳定性的优势，但是重金属Cr因会对环境造成污染和人体带来危害而限制了铜铬催化剂的发展。因而，无污染对人体无害的无铬铜基催化剂开发成为糠醛液相加氢催化剂的研究热点和发展趋势。现有的无铬铜基催化剂在催化糠醛加氢生产糠醇的活性、选择性、稳定性和催化剂制备等一个或多个方面仍需要改善。

负载型单原子催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势，但是存在单原子金属易发生团聚现象。静电纺丝法制备的碳纳米纤维(CNF)具有高效稳定、比表面积大、孔隙率高、吸附性能好、与单原子金属颗粒良好的结合能力，是单原子金属颗粒的良好载体。如果将碳纳米纤维和单原子铜粒子结合，可以提高催化剂稳定性、防止铜团聚，并且催化剂容易回收。

目前还未有关于碳纳米纤维负载单原子铜催化剂、其制备方法和催化糠醛加氢生成糠醛的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维负载单原子铜催化剂的制备方法，其利用静电纺丝技术，结合高温炭化热还原制备碳纳米纤维负载单原子铜催化剂，工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产，制得的催化剂在糠醛加氢生成糠醛的反应中，表现出高活性、高选择性、高稳定性和重复使用效果好的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种碳纳米纤维负载单原子铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1) 将电纺丝的前驱体用溶剂配成质量浓度为10-30wt％的纺丝液，将铜的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液通过静电纺丝制备成纳米纤维；

2)将纳米纤维置于管式炉中进行预氧化和高温碳化，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

优选地，步骤1)中，电纺丝的前驱体为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚酰亚胺、聚氨酯弹性体、聚乙二醇中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，铜的前驱体为铜的硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、水中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，铜的前驱体中铜的质量为电纺丝的前驱体的质量的0.01-0.1wt%。

优选地，步骤1）中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压为10～30kV，针尖到接收网的距离为10～20cm，溶液流速为0.1～0.5mL/h，纺丝温度为20～30℃，空气相对湿度为10～30RH%。

优选地，步骤2)中，预氧化工艺为：在空气气氛下以1～10℃/min升温至200℃～300℃并保温1～3h。

优选地，步骤2)中，碳化工艺为：在惰性气体气氛下以1～10℃/min升温至700℃～1000℃并保温1～3h。

上述方法制备得到的碳纳米纤维负载单原子铜催化剂，可用于糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，包括如下步骤：将糠醛溶液和氢气在碳纳米纤维负载单原子铜催化剂的作用下反应生产糠醇。

优选地，所述糠醛溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种。

优选地，所述催化剂与糠醛的质量比为1：（1～5）。

优选的，所述氢气压力为1～5MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：

本发明通过简便、可实现规模化生产的静电纺丝技术，结合高温炭化热还原制备碳纳米纤维负载单原子铜催化剂，工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产。制得的催化剂，单原子铜粒子尺寸均一地负载于碳纳米纤维上，在糠醛加氢生成糠醛醇的反应中，表现出高活性、高选择性、高稳定性和重复使用效果好的特点。本发明的碳纳米纤维负载单原子铜催化剂具有以下优势：

（1）原子级粒子尺寸的活性组分单原子铜具有完全的原子利用率和较多的催化活性位点，从而能够提高催化剂的活性和选择性。

（2）一维结构的碳纳米纤维，能够有效的锚定活性组分单原子铜，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，从而能够提高催化剂的稳定性。

（3）一维结构的碳纳米纤维，可以吸附富集反应物，并且可以将吸附的反应物转移到催化剂的活性点处而发生反应，发挥“吸附-转移-催化反应”的效能，从而能够提高催化剂的催化效率。

（4）一维结构的结构，具有较高的机械强度因此其耐摩擦能力强， 可经受住剧烈搅拌流体的冲刷而不会产生大的质量损失，有利于提高非均相催化剂的性能，有效简化回收过程，实现长期多次重复利用。

实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。

本发明的一种碳纳米纤维负载单原子铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1) 将电纺丝的前驱体用溶剂配成质量浓度为10-30wt％的纺丝液，将铜的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液通过静电纺丝制备成纳米纤维；

2)将纳米纤维置于管式炉中进行预氧化和高温碳化，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

优选地，步骤1)中，电纺丝的前驱体为聚乙烯吡咯烷酮 、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚酰亚胺、聚氨酯弹性体、聚乙二醇中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，铜的前驱体为铜的硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、水中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，铜的前驱体中铜的质量为电纺丝的前驱体的质量的0.01-0.1wt%。

步骤1）中，静电纺丝的工艺为：将步骤1)得到的纺丝液加入注射器中，采用金属针头作为纺丝喷头，金属网作为纺丝接收网，将直流电源的正极连接金属针头，直流电源的负极连接金属网，注射器安置在注射泵内，由注射泵以一定速率推进液体，在针头处进行电纺，电纺纤维在金属网上进行收集，干燥后得到纳米纤维。其中，金属针头可以是不锈钢平头针头或点胶针头，金属网可以是镍网或铝网。

优选地，步骤1）中，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压为10～30kV，针尖到接收网的距离为10～20cm，溶液流速为0.1～0.5mL/h，纺丝温度为20～30℃，空气相对湿度为10～30RH%。

优选地，步骤2)中，预氧化工艺为：在空气气氛下以1～10℃/min升温至200℃～300℃并保温1～3h。

优选地，步骤2)中，碳化工艺为：在惰性气体气氛下以1～10℃/min升温至700℃～1000℃并保温1～3h。其中，惰性气体可以是氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

上述方法制备得到的碳纳米纤维负载单原子铜催化剂，可用于糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，包括如下步骤：将糠醛溶液和氢气在碳纳米纤维负载单原子铜催化剂的作用下反应生产糠醇。

优选地，所述糠醛溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种。

优选地，所述催化剂与糠醛的质量比为1：（1～5）。

优选的，所述氢气压力为1～5MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h。

下述实施例中，催化剂的性能评价在100mL的高压反应釜中进行，反应条件为： 将0.2g糠醛、15mL异丙醇和0.1g催化剂加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氢气置换反应釜内气体三次，然后通入2MPa的氢气，密封；将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以1℃/min的升温速率升温至150℃并维持4h；待反应结束后，冷却至室温后，将剩余氢气排出，离心分离出催化剂，反应液进行GC和GC-MS分析。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂产商购买得到。

实施例

步骤1、取0.30mg硝酸铜加入到10g聚乙烯醇水溶液中(聚乙烯醇的质量浓度为10wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为10kV，针尖到接收网的距离为10cm，溶液流速为0.1mL/h，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为10RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，50℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以1℃/min升温至200℃并保持1h；待预氧化完成后在氮气气气氛下碳化处理，碳化过程以1℃/min升温至700℃并保持1h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为95%，糠醇的选择性为82%。重复使用10次后，糠醛的转化率为93%，糠醇的选择性为80%。

实施例

步骤1、取8.85mg硝酸铜加入到10g聚乙烯醇水溶液中(聚乙烯醇的质量浓度为30wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为30kV，针尖到接收网的距离为20cm，溶液流速为0.5mL/h，纺丝温度为30℃，空气相对湿度为30RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，100℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以10℃/min升温至300℃并保持3h；待预氧化完成后在氮气气氛下碳化处理，碳化过程以10℃/min升温至1000℃并保持3h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为99%，糠醇的选择性为90%。重复使用10次后，糠醛的转化率为96%，糠醇的选择性为88%。

实施例

步骤1、取2.95mg硝酸铜加入到10g聚乙烯醇水溶液中(聚乙烯醇的质量浓度为20wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，针尖到接收网的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/h，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，80℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以5℃/min升温至200℃并保持2h；待预氧化完成后在氮气气氛下碳化处理，碳化过程以5℃/min升温至700℃并保持2h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为98%，糠醇的选择性为85%。重复使用10次后，糠醛的转化率为95%，糠醇的选择性为83%。

实施例

步骤1、取4.12mg乙酰丙酮铜加入到10g聚乙烯醇水溶液中(聚乙烯醇的质量浓度为20wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，针尖到接收网的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/h，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，80℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以5℃/min升温至200℃并保持2h；待预氧化完成后在氮气气氛下碳化处理，碳化过程以5℃/min升温至700℃并保持2h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为97%，糠醇的选择性为83%。重复使用10次后，糠醛的转化率为93%，糠醇的选择性为80%。

实施例

步骤1、取3.14mg醋酸铜加入到10g聚乙烯醇水溶液中(聚乙烯醇的质量浓度为20wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，针尖到接收网的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/h，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，80℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以5℃/min升温至200℃并保持2h；待预氧化完成后在氮气气氛下碳化处理，碳化过程以5℃/min升温至700℃并保持2h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为96%，糠醇的选择性为85%。重复使用10次后，糠醛的转化率为92%，糠醇的选择性为82%。

实施例

步骤1、取2.95mg硝酸铜加入到10g聚乙烯吡咯烷酮溶液中(溶剂为二甲基甲酰胺，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为20wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，针尖到接收网的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/h，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，80℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以5℃/min升温至200℃并保持2h；待预氧化完成后在氮气气气氛下碳化处理，碳化过程以5℃/min升温至700℃并保持2h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为95%，糠醇的选择性为85%。重复使用10次后，糠醛的转化率为93%，糠醇的选择性为81%。

实施例

步骤1、取2.95mg硝酸铜加入到10g聚丙烯腈水溶液中(溶剂为二甲基甲酰胺，聚丙烯腈的质量浓度为20wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，针尖到接收网的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/h，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，80℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以5℃/min升温至200℃并保持2h；待预氧化完成后在氮气气氛下碳化处理，碳化过程以5℃/min升温至700℃并保持2h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为96%，糠醇的选择性为83%。重复使用10次后，糠醛的转化率为94%，糠醇的选择性为82%。

实施例

步骤1、取2.95mg硝酸铜加入到10g聚酰亚胺水溶液中(溶剂为二甲基乙酰胺，聚丙烯腈的质量浓度为20wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，针尖到接收网的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/h，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，80℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以5℃/min升温至200℃并保持2h；待预氧化完成后在氮气气氛下碳化处理，碳化过程以5℃/min升温至700℃并保持2h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为95%，糠醇的选择性为85%。重复使用10次后，糠醛的转化率为92%，糠醇的选择性为83%。

实施例

步骤1、取2.95mg硝酸铜加入到10g聚氨酯弹性体水溶液中(溶剂为无水乙醇，聚氨酯弹性体的质量浓度为20wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，针尖到接收网的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/h，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，80℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以5℃/min升温至200℃并保持2h；待预氧化完成后在氮气气氛下碳化处理，碳化过程以5℃/min升温至700℃并保持2h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为96%，糠醇的选择性为84%。重复使用10次后，糠醛的转化率为93%，糠醇的选择性为80%。

实施例

步骤1、取2.95mg硝酸铜加入到10g聚乙二醇水溶液中(聚乙二醇的质量浓度为20wt％)，然后通过静电纺丝对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为20kV，针尖到接收网的距离为15cm，溶液流速为0.2mL/h，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH%。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收网取下，80℃干燥12h，得到纳米纤维。

步骤2、将步骤1得到的纳米纤维置于管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化过程以5℃/min升温至200℃并保持2h；待预氧化完成后在氮气气氛下碳化处理，碳化过程以5℃/min升温至700℃并保持2h，然后冷却至室温，得到碳纳米纤维负载单原子铜催化剂。

催化剂的性能评价：在催化糠醛液相加氢制备糠醇的反应中，糠醛的转化率为98%，糠醇的选择性为85%。重复使用10次后，糠醛的转化率为94%，糠醇的选择性为82%。

从实施例可以看出，本发明的碳纳米纤维负载单原子铜催化剂，用于糠醛液相加氢制备糠醇反应中，表现出高活性、高选择性和高稳定性的特点，并且制备方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产，有重要的工业价值。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。