一种基于蒽醌衍生物的光热MOFs材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光热材料制备技术领域，具体涉及一种基于蒽醌衍生物的光热MOFs材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，水资源缺乏问题日益严重，威胁着人类的健康与生活。尽管人们已经采取了海水淡化、反渗透等措施，但在内陆地区效果甚微。大气中的湿度是淡水的来源之一。据估计，大约有10

吸附基大气集水技术有以下几个优点：1、可以在任何地方收集水资源：吸附基大气集水技术不需要依赖地下水或地表水等传统的水资源，只需要大气中有水蒸气就可以收集水源，因此可以在任何地方实现水资源的开发。2、适用范围广：吸附基大气集水技术的适用范围非常广，可以在沙漠、荒漠、海洋等各种环境中收集水资源。3、能源消耗低：相比于传统的水资源开发方式，吸附基大气集水技术能源消耗更低，因为它不需要抽水、输水等大量的能源消耗过程。4、对环境友好：吸附基大气集水技术对环境影响非常小，与地下水或地表水开采相比，减少了对环境的破坏。

在众多吸附剂中，金属有机框架材料(MOFs)凭借其比表面积大、结构性质可调控等优点，成为大气集水领域最有潜力的吸附剂之一。MOFs材料用于大气集水技术，需要满足高吸附容量、亲水性好、快速吸脱附、循环稳定性好等优点。

此前，研究人员主要通过结构设计，合成具有亲水微孔网络的MOFs材料、引入亲水官能团(如-OH，-NH

MOFs材料是由金属中心或金属族与有机配体之间通过配位作用形成的多孔框架，导致很多MOFs材料不具有金属材料的等离子体局域共振效应，也不像半导体材料那样具有独特的能带结构，可以实现电子-空穴转移和强烈的光吸收，因此，表现出较差的光热性能。此外，尽管有一些光热MOFs材料被报道，但这些材料往往引入较大的疏水有机配体，比如卟啉环、苯并芘等，阻止了水分子靠近金属中心，从而影响MOFs材料的吸水性能，上述限制使得同时实现良好的光热性能和吸水性能的MOFs材料充满挑战。

因此，有必要研制一种新的光热型MOFs材料，在吸附阶段表现出优异的吸水性能，在脱附阶段，表现出优异的光热性能，实现较高的太阳光利用率，通过光热-加热效应实现水的快速脱附，而无需额外能量输入。

发明内容

针对现有技术中MOFs材料的光热性能较差的问题，本发明提供了一种基于蒽醌衍生物的光热MOFs材料及其制备方法，该MOFs材料兼具优异的光热性能和吸水性能。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于蒽醌衍生物的光热MOFs材料，以锆离子为中心原子，与羧酸配体的氧原子形成配位键，构成所述的光热MOFs材料；所述的羧酸配体为9,10-蒽醌-2,6-二羧酸。

所述的9,10-蒽醌-2,6-二羧酸的结构如式(I)所示：

本发明的光热MOFs材料以金属锆离子作为中心原子，与羧酸配体上的氧原子形成配位键，从而构成金属中心与有机配体，其中金属锆盐的次级构建单元(SBUs)具有较高的配位数和连接性，可以和羧酸类配体形成稳定的结构。由于9,10-蒽醌-2,6-二羧酸(DDD)含有多个共轭结构，其中π电子密度较大，容易吸收可见光和紫外线，在形成配体后具有较好的光吸收能力。此外，DDD还具有较高的摩尔吸光能力，有利于吸收光能；同时，DDD作为前驱体合成MOFs材料，能够兼具优异的光热性能和水吸附能力，从而应用于太阳光驱动的大气集水领域。

优选的，所述的光热MOFs材料的可见光的光吸收率大于60％；所述的光热MOFs材料的水吸附容量为900cm

优选的，所述的光热MOFs材料的粒径为50-100nm。

本发明还提供了所述的光热MOFs材料的制备方法，包括：将金属锆盐、9,10-蒽醌-2,6-二羧酸及调节剂分散到有机溶剂中，加热反应，之后经洗涤、干燥，得到所述的光热MOFs材料。

在本发明的制备方法中，通过控制金属锆盐和羧酸配体的比例、调节剂浓度、反应温度和时间，可以调控光热MOFs材料的结晶性、形貌、光吸收能力和水吸附容量。

优选的，9,10-蒽醌-2,6-二羧酸、金属锆盐和有机溶剂的配比为0.5-1.5mg：0.4-1.25mg：1mL。

优选的，所述的金属锆盐为四氯化锆；所述的有机溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺。

优选的，所述的调节剂为冰醋酸和/或三氟乙酸；调节剂和有机溶剂的体积比为0.05-0.16：1。

加热反应温度较低时，合成的光热MOFs材料结晶性较差且颗粒间团聚比较严重；随着加热反应温度的升高，合成的光热MOFs材料结晶性和颗粒分散度好转，但是当加热反应温度过高时，光热MOFs材料结晶性降低，颗粒变得不规则。因此加热反应温度过低或过高均不利于光热MOFs材料的生长。

优选的，加热反应温度为120-180℃，反应时间为1-3天。

进一步优选的，加热反应温度为140-160℃，反应时间为2-3天；最优选的，加热反应温度为150℃，反应时间为3天。

本发明的光热MOFs材料兼具优异的光热性能和吸水性能，基于此，本发明还提供了一种所述的光热MOFs材料在大气集水中的应用。

优选的，大气集水采用太阳光驱动脱水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)在合成MOFs的过程中，金属锆离子作为中心原子，与羧酸配体上的氧原子形成配位键，从而构成金属中心与有机配体，其中金属锆盐的SBUs具有较高的配位数和连接性，可以和羧酸类配体形成稳定的结构，由于DDD含有多个共轭结构，在形成配体后具有较好的光吸收能力，其中π电子密度较大，容易吸收可见光和紫外线。此外，DDD还具有较高的摩尔吸光能力，有利于吸收光能，在应用到太阳光驱动的大气集水领域时，可以吸收大量太阳光转变为热，使得光热MOFs材料中吸附的水分子快速脱附，实现MOFs材料脱附动力学的提高，节约能源；同时，DDD作为前驱体合成MOFs材料，能够兼具优异的光热性能和水吸附能力，从而应用于太阳光驱动的大气集水领域。

(2)本发明基于蒽醌衍生物合成的光热MOFs材料具有较好的热稳定性，分解温度大于400℃，相比文献报道的很多MOFs材料的容易分解，具有进步性。

(3)本发明合成的光热MOFs材料比表面积大，孔径分布在微孔范围，MOFs颗粒尺寸小，含有丰富的氧极性吸附位点，有利于与空气中的水分子充分接触，减少晶内和晶间的扩散阻力，能够实现较高的水吸附容量和吸附动力学。

附图说明

图1是本发明的实施例1-3在不同温度下制备的MOFs材料的X-射线衍射图片；

图2是本发明的实施例1-3在不同温度下制备的MOFs材料的扫描电镜图像；图(a，b)对应实施例1，图(c，d)对应实施例2，图(e，f)对应实施例3，标尺分别为(a，d)1μm，(b)300nm，(c)500nm，(e，f)200nm；

图3是本发明的实施例2制备的MOFs材料、ZrCl

图4是本发明的实施例2制备的MOFs材料的热重曲线；

图5是本发明的实施例2制备的MOFs材料的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图6是本发明的实施例2制备的MOFs材料的水蒸气吸附曲线；

图7是本发明的实施例4制备的MOFs材料的(a)氮气吸脱附曲线和(b)孔径分布曲线；

图8是本发明的实施例4制备的MOFs材料的(a)二氧化碳吸脱附曲线和(b)微孔孔径分布曲线；

图9是本发明的实施例4制备的MOFs材料的水蒸气吸附曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

称取45mg的9,10-蒽醌-2,6-二羧酸(DDD)，30mg的ZrCl

实施例2

称取59.24mg的9,10-蒽醌-2,6-二羧酸(DDD)，46.6mg的ZrCl

图3为实施例2制备的MOFs材料，ZrCl

实施例2合成的Zr-MOF在可见光范围的光吸收大于60％(图5)，光学颜色为黑棕色，表明其具有较好的光热-转换能力，可以有效利用太阳光转变为热。经过水蒸气吸附曲线测定(图6)，实施例2合成的Zr-MOF最大水吸附容量约为930cm

实施例3

称取70mg的9,10-蒽醌-2,6-二羧酸(DDD)，55mg的ZrCl

图1、图2分别为实施例1-3合成的MOFs材料的X-射线衍射图像和扫描电镜图像。当反应温度为120℃时(实施例1)，合成的MOFs材料具有较差的结晶性，颗粒间团聚比较严重(图2中(a)、(b))；当温度升高至150℃时(实施例2)，获得的MOFs材料结晶性最好，且合成的MOFs颗粒比较均匀分散(图2中(c)、(d))；继续升高温度至180℃(实施例3)，合成的MOFs材料结晶性降低，颗粒变得不规则，表明过高的合成温度不利于MOFs材料的生长(图2中(e)、(f))，因此，最佳的合成温度为150℃，反应时间为3天。

实施例4

称取59.24mg的9,10-蒽醌-2,6-二羧酸(DDD)，46.6mg的ZrCl

对实施例4合成的Zr-MOF进行氮气和二氧化碳吸附曲线测试(图7，图8)，结果表明，该反应条件下合成的Zr-MOF具有较高的比表面积，高达366m

由于在反应过程中，使用三氟乙酸作为调节剂，会增加结构的疏水性，导致合成的MOFs材料水蒸气吸附性能相比冰醋酸(实施例2)作为调节剂降低，仅为339cm

以上实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。