非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术

锂离子电池等非水电解质二次电池中，正极活性物质对输入输出特性、容量、耐久性等电池性能影响很大。正极活性物质通常使用含有Ni、Co、Mn、Al等金属元素的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物中添加的元素的种类和添加量对电池性能影响很大，例如，有时添加元素的种类或量仅发生微小变化就无法实现目标性能。因此，人们对锂过渡金属复合氧化物的添加元素的种类及量进行了诸多研究。

例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其包含镍系锂复合金属氧化物的单颗粒，在单颗粒的晶格内包含2500～6000ppm的掺杂金属(选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S及B组成的组中的1种以上)。另外，专利文献2公开了组成式Li

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2020-520539号公报

专利文献2:日本专利第4197002号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，虽然Li相对于过渡金属的摩尔比超过1的锂过剩型锂过渡金属复合氧化物作为高容量的新一代正极活性物质备受期待，但存在过渡金属容易溶出等技术问题。已知通过在锂过剩型复合氧化物中添加F，能够抑制过渡金属的溶出并且改善耐久性，但是需要进一步提高耐久性。

本发明的目的为提供一种包含锂过剩型锂过渡金属复合氧化物的高容量的正极活性物质，并且是提高电池的耐久性的正极活性物质。

用于解决问题的方案

作为本发明的一方案的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于包含组成式Li

作为本发明的一方案的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及非水电解质。

发明的效果

根据作为本发明的一方案的正极活性物质，能够改善电池的循环特性，提高耐久性。

附图说明

图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。

具体实施方式

如上所述，在锂过剩型锂过渡金属复合氧化物中添加F时，能够抑制过渡金属的溶出，改善电池的耐久性，但需要进一步改善耐久性。本发明人等为了解决该技术问题进行了深入研究，结果发现：通过在作为过渡金属至少含有Mn的锂过剩型的含F复合氧化物中添加Si，能够显著提高电池的耐久性。特别是，添加Si及特定的元素M时，优选添加2种以上元素M时，耐久性更显著地提高。

下面，一边参照附图，一边对本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，从最初就设想了将下面说明的多个实施方式及变形例选择性地进行组合。

下面列举卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但外装体不限于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐(方形电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体(层压电池)。另外，电极体不限于卷绕型，也可以为多个正极和多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。

图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型电极体14、非水电解质以及收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕成涡旋状的卷绕结构。外装罐16为轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口部被封口体17封堵。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。

非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类及它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为非水溶剂的一个例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及它们的混合溶剂等。电解质盐例如可以使用LiPF

构成电极体14的正极11、负极12以及分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成涡旋状而在电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长度方向及宽度方向(短边方向)形成得比正极11长。分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置2片。电极体14具有通过熔接等与正极11连接的正极引线20和通过熔接等与负极12连接的负极引线21。

在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。图1所示例中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过熔接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27为正极端子。负极引线21通过熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16为负极端子。

在外装罐16与封口体17之间设置密封垫28，确保电池内部的密闭性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。封口体17通过沟槽部22和对封口体17进行敛缝的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。

封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板状或环状，除绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘部件25。电池的内压因异常发热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。

下面对构成电极体14的正极11、负极12、分隔件13进行详细说明，特别是对构成正极11的正极活性物质进行详细说明。

[正极]

正极11具有正极芯体和设置于正极芯体的表面的正极合剂层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。优选正极合剂层包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂，设于正极芯体的两面。正极11例如可以通过在正极芯体上涂布包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体的两面形成正极合剂层来制作。

作为正极合剂层中所含的导电剂，可以列举碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层中所含的粘结剂，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。

正极活性物质包含组成式Li

正极活性物质以上述组成式所示的复合氧化物为主成分。此处，主成分是指复合氧化物的构成成分中质量比率最高的成分。正极11的合剂层中，作为正极活性物质，可以并用除上述组成式所示的复合氧化物以外的复合氧化物(例如，非Li过剩系的复合氧化物、不含有氟化物离子的复合化合物)，但上述复合氧化物的含量优选为50质量％以上，实际上也可以为100质量％。需要说明的是，复合氧化物的组成可以使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制的iCAP6300)来测定。

上述组成式所示的锂过渡金属复合氧化物优选除了Li、Mn、Si以外，含有Ni。Ni有助于高容量化。在上述组成式所示的锂过渡金属复合氧化物、优选地含有Ni的复合氧化物中添加Si，即可提高电池的耐久性，但同时存在Si和元素M时，能更有效地改善耐久性。因此，复合氧化物优选含有选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ge、Sn、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Re、Pd、Ir、Ag、Bi、Sb、B、Al、Ga、In、P、Zr、Hf、Nb、Mo、W中的至少1种元素M作为必要元素。

上述组成式Li

上述组成式所示的锂过渡金属复合氧化物中，作为元素M，优选含有3种以上元素。通过在含有Mn、Ni、F的锂过渡金属复合氧化物中添加Si及3种以上元素M，耐久性的改善效果变得更加显著。相对于Li、Mn、Ni、Si及元素M的总摩尔量(x+y+z+a+f)，例如以0.2mol％以上的量含有的元素M也可以为4种以上，但优选为1～3种，更优选为2种或3种，特别优选为3种。

需要说明的是，由于Co特别稀有且昂贵，因此锂过渡金属复合氧化物也可以实质上不含有Co，考虑到生产成本等，优选实质上不含有Co。根据上述组成式所示的锂过渡金属复合氧化物，即使用其它元素M来代替Co，也能得到与使用Co时同等以上的耐久性改善效果。

上述组成式Li

上述组成式Li

上述组成式Li

上述组成式Li

上述组成式所示的锂过渡金属复合氧化物中，Si与元素M的含量的比率(摩尔比)没有特别限定，优选的比率根据元素M的种类等也有所不同。Si与各元素M的摩尔比例如可以是实质上相同的。含有2种以上元素M时，元素M的总摩尔数优选大于Si的摩尔数。作为元素M包含Al时，例如使Al的摩尔数为Si的摩尔数以上，使其大于其它元素M的摩尔数。需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物在不损害本发明的目的的范围内也可以含有除Li、Mn、Ni、Si、元素M、O、F以外的元素。

锂过渡金属复合氧化物例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。锂过渡金属复合氧化物的体积基准的中值粒径(D50)的一个例子为1～20μm或2～15μm。D50为利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值为50％的粒径。锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积例如为1.0～4.0mm

上述组成式所示的锂过渡金属复合氧化物例如可通过将含有Mn、Ni的碳酸盐、含有Si的化合物、含有元素M的化合物、碳酸锂(Li

如上所述，正极活性物质以组成式Li

[负极]

负极12具有负极芯体和设置于负极芯体的表面的负极合剂层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。优选负极合剂层包含负极活性物质及粘结剂，设置于负极芯体的两面。负极12例如可以通过在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质、导电剂以及粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在负极芯体的两面形成负极合剂层来制作。

负极合剂层中，作为负极活性物质，例如包含能够可逆地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质。优选的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、塊状人造石墨(MAG)、石墨化中间相炭微球(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由Si及含有Si的化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以并用碳系活性物质和Si系活性物质。

作为负极合剂层中所含的导电剂，与正极11的情况相同，可以使用碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。与正极11的情况相同，负极合剂层中所含的粘结剂也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层优选进一步包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐并用。

[分隔件]

分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一种。也可以在分隔件13的表面形成包含无机颗粒的耐热层、由芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。

＜实施例1＞

[锂过渡金属复合氧化物的合成]

将以2：1的摩尔比含有Mn、Ni的碳酸盐与氧化硅、碳酸锂、氟化锂混合，将混合物于800℃下在空气中焙烧20小时，得到组成式Li

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用上述锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯以7：2：1的固体成分质量比混合，作为分散介质使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体上涂布正极合剂浆料，将涂膜干燥、压缩后，切割为规定的电极尺寸，得到正极。

[非水电解液的制备]

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)以规定的体积比混合。在该混合溶剂中添加LiPF

[试验电池的制作]

使上述正极与由锂金属箔形成的负极隔着分隔件相对配置来构成电极体，将电极体收纳在硬币形的外装罐中。在外装罐中注入上述非水电解液后，将外装罐密封，得到硬币形的试验电池(非水电解质二次电池)。

＜实施例2～13、比较例3～12＞

锂过渡金属复合氧化物的合成中，以Si及元素M的含量为表1所示的含量的方式混合含有元素M的化合物并适当改变原料的种类及原料的混合比，除此以外(Li、Ni、Mn、O、F的含有率与实施例1的情况相同)，与实施例1同样地制作试验电池。需要说明的是，分别含有Al、Co、P、Sb、Sr、Ti、Mg、Nb的化合物使用氧化物。

＜比较例1＞

锂过渡金属复合氧化物的合成中，未添加氧化硅，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池。

＜比较例2＞

锂过渡金属复合氧化物的合成中，未添加氧化硅及氟化锂，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池。

对于实施例及比较例的各试验电池，采用下述方法评价容量维持率，将其评价结果与正极活性物质中的Si及元素M的含量一同示于表1。

[容量维持率的评价]

根据下述循环试验的1个循环后的放电电能E1(初始放电电能)及22个循环后的放电电能E22，利用下述式计算出容量维持率。

容量维持率＝(E22/E1)

＜循环试验＞

对于试验电池，在25℃的温度环境下，(1)以0.05C进行恒定电流充电直至电池电压变为4.7V，以4.7V进行恒定电压充电直至电流值变为0.025C，(2)接着停止20分钟，(3)接下来以0.05C进行恒定电流放电直至电池电压变为2.5V，(4)最后停止20分钟。将该(1)～(4)的工序作为1个循环的充放电循环，重复22个循环。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如表1所示，与比较例1、2的试验电池相比，实施例1、2的试验电池的容量维持率高，循环特性优异。在含有Mn、Ni的锂过渡金属复合氧化物中添加F时，虽然使用了该氧化物的试验电池的容量维持率提高，但与使用添加了Si的复合氧化物时的效果相比，其改善效果小。另外，即使与使用添加了Co来代替Si的复合氧化物的情况(比较例3、4)相比，实施例1的试验电池也具有优异的循环特性。

如表2～表4所示，通过使用在Si基础上添加了1～3种元素M的锂过渡金属复合氧化物，试验电池的容量维持率大大提高，能够更有效地改善循环特性。其中，2种及3种特定元素M的组合中，得到了特别显著的改善效果。

需要说明的是，在实施例中示出了作为元素M使用Al、P、Sb、Sr、Ti、Mg、Nb的情况，但可以想象除了这些元素以外或者作为这些元素的替代而使用Na、K、Ca、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ru、Rh、Re、Pd、Ir、Ag、Bi、B、Ga、In、Zr、Hf、Mo、W时也能得到耐久性的改善效果。

附图标记说明

10非水电解质二次电池，11正极，12负极，13分隔件，14电极体，16外装罐，17封口体，18、19绝缘板，20正极引线，21负极引线，22沟槽部，23内部端子板，24下阀体，25绝缘部件，26上阀体，27盖，28密封垫