一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

低碳烯烃(主要指乙烯、丙烯、丁烯)是非常重要的化工原料，随着社会的发展，我国低碳烯烃市场需求急剧增加，乙烯丙烯丁烯及其下游产品的进口量逐年增加。目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃。这一方法存在反应温度高、能耗大等诸多不足。为了克服这些问题，国内外开展了大量的催化裂解技术研究，期望通过催化作用的引入，一方面适当降低反应温度，减少结焦和能耗，另一方面提高低碳烯烃收率，更加灵活第调节产品分布。

CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分：a)80-99.5％选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自元素周期表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物，但是该催化剂可以获得的乙烯和丙烯的双烯收率较低。

CN102861604A公开了一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，其中，按最终催化剂的重量含量计，含有60-90％的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5-3％的杂多酸。将该催化剂实际用于石脑油催化裂解时，虽然可以乙烯和丙烯双烯收率高，但是丙烯/乙烯比还低，获得的丙烯和丁烯产量小。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用，该催化裂解催化剂具有较优的分子扩散性能，将其用于石脑油的催化裂解过程中具有更高的低碳烯烃的产率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为15-50重量％；

所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛具有封闭的中空结构，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.1-1.5；

所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的N

可选地，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.2-1.3。

可选地，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值为1.1-1.4，相对结晶度为75-90％。

可选地，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛在磷改性前的总比表面积为350-400m

可选地，所述强B酸酸量占总B酸量的比例为70-80％，所述强L酸酸量占总L酸量的比例为55-70％。

可选地，所述载体选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种；

优选地，所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。

可选地，所述载体为氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体以SiO

可选地，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为55-80重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为20-45重量％。

本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的催化裂解催化剂的方法，该方法包括：将含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的浆料进行第一干燥和任选的第一焙烧。

可选地，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备，该方法包括：

(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与第一模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；

(2)、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al

(3)、将所述第一混合产物与所述第二混合产物混合后进行动态晶化，将得到的固体取出并进行第二焙烧，得到第一固体产物；

(4)、将所述第一固体产物与含碱的第一溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第二固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第一溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；

(5)、将所述第二固体产物进行第一铵交换，任选第六焙烧，得到第三固体产物；

(6)、将所述第三固体产物与含有磷源的第二溶液进行混合，将得到的第一浆料进行第二干燥和第三焙烧；或者，

该方法包括：

S1、将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时，将得到第三混合产物进行依次第一水热处理和第二水热处理，得到第四混合产物；其中，所述第一水热处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-6小时；所述第二水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为4-60小时；

S2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al

S3、将所述第四混合产物和所述第五混合产物混合，将得到的混合物进行第三水热处理，将得到的固体取出并进行第四焙烧，得到第四固体产物；

S4、将所述第四固体产物与含碱的第二溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第五固体产物，其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；

S5、将所述第五固体产物进行第二铵交换，任选第七焙烧，得到第六固体产物；

S6、将所述第六固体产物与含有磷源的第四溶液进行混合，将得到的第二浆料进行第三干燥和第五焙烧。

可选地，所述第一有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；

所述第二无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种；

所述的第一模板剂和所述第二模板剂各自独立地选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种；

所述第一铝源和所述第二铝源各自独立地选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；

所述的第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物各自独立地选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；

所述含碱的第一溶液与所述含碱的第二溶液各自独立地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钡溶液中的一种或几种；

所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种。

可选地，所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源与用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO

优选地，步骤(2)中，以碱金属氧化物计的所述第一碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和以Al

优选地，步骤(4)中，所述第一固体产物与所述含碱的第一溶液用量的重量比为1：(2-10)；所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0；

优选地，步骤(6)中，所述含有磷源的第二溶液和所述第三固体产物用量的重量比为1：(0.5-2.0)；

所述第二模板剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂的总用量、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第二无机硅源以SiO

优选地，步骤S2中，以碱金属氧化物计的所述第二碱金属氢氧化物、所述第四溶剂和以Al

优选地，步骤S4中，所述第四固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比为1：(2-10)，所述第四固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0；

优选地，步骤S6中，所述含有磷源的第四溶液和所述第六固体产物用量的重量比为1：(0.5-2.0)。

可选地，所述动态晶化的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；

所述第三水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；

所述第二焙烧、所述第三焙烧、所述第四焙烧和所述第五焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时；

所述第二干燥和所述第三干燥的条件各自独立地包括：温度为90-120℃，时间为2-24小时。

可选地，该方法还包括：将重量比为1：(0.1-1)：(5-15)的经所述第一干燥和任选的第一焙烧得到的催化剂颗粒、铵盐和第五溶剂混合进行第三铵交换，以及可选的洗涤；

所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；

所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。

本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的催化裂解催化剂在石脑油催化裂解中的应用。

通过上述技术方案，本发明的催化裂解催化剂外表面以微孔结构主，同时富含介孔和大孔结构，外表面积大，同时可提供多方位的扩散路径，具有较优的分子扩散性能，将其用于石脑油的催化裂解过程中具有更高的低碳烯烃的产率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例2制备的磷中空ZSM-5多级孔分子筛的SEM照片；

图2是本发明实施例1制备的磷中空ZSM-5多级孔分子筛的SEM照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供一种催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为15-50重量％；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛具有封闭的中空结构，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.1-1.5；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的N

本发明的催化裂解催化剂含有含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，其具有的多级孔结构使催化剂具有更优的活性中心可接近性和对反应分子的扩散性能，且够减少低碳烯烃的二次转化，将其用于石脑油的催化裂解过程中可以有效地提高低碳烯烃的产率。

在本发明的一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比是0.2-1.3。在本发明中，含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的的磷铝摩尔比通过XRF荧光方法检测得到，金属组分的含量通过XRF荧光方法检测得到。

在本发明的一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，优选为0.6-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比(以SiO

在本发明的一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛在磷改性前的总比表面积为350-420m

在本发明的一种具体实施方式中，所述强B酸酸量占总B酸量的比例为70-80％，所述强L酸酸量占总L酸量的比例为55-70％。强B酸酸量和总B酸酸量采用吡啶红外酸性方法制备得到，强L酸酸量和总L酸酸量采用吡啶红外酸性方法制备得到。

根据本发明，所述载体选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种。在一种实施方式中，所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。

在本发明的一种具体实施方式中，所述载体为氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体以SiO

根据本发明，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量可以为55-80重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量可以为20-45重量％。

在本发明的一种具体实施方式中，以催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂含有15-50重量％含磷中空ZSM-5多级孔分子筛、20-60重量％例如25-50重量％的粘土、5-35重量％例如10-30重量％的酸化拟薄水铝石、3-25重量％例如5-15重量％或3-20重量％的铝溶胶和0-15重量％例如3～10重量％或5-15重量％的硅溶胶。

在本发明的一种具体实施方式中，以催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中氧化钠的含量优选为0.15重量％以下。

本发明第二方面提供制备本发明第一方面提供的催化裂解催化剂的方法，该方法包括：将含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的浆料进行第一干燥和任选的第一焙烧。

本发明对第一干燥的具体形式不做限制，可以为本领域的技术人员所常规采用的，在一种优选的具体实施方式中，干燥为喷雾干燥，能够在干燥物料的同时还具有对催化剂的成型作用。喷雾干燥为本领域的技术人员所熟知的，具体方法在此不再赘述。

在本发明的一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备，该方法包括：(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与第一模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；(2)、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al

根据本发明，所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源与用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，优选为(0.08-0.50)：(15-85)：(0.03-1.2)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比可以为(20-500)：1，优选为(23-200)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO

根据本发明，步骤(2)中，以碱金属氧化物计的所述第一碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和以Al

根据本发明，步骤(3)中，动态晶化为本领域的技术人员所熟知的，所述动态晶化的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为4-80小时：优选地，温度为160-180℃，时间为12-60小时。

根据本发明，步骤(4)中，所述第一固体产物与所述含碱的第一溶液用量的重量比可以为1：(2-10)；所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。

根据本发明，步骤(5)中，所述的将所述第二固体产物进行第一铵交换包括：将重量比为1：(0.5-2.0)：(5-20)的所述第二固体产物、第一铵源和第五溶剂混合后，将得到的混合物在50-100℃，优选60-90℃下反应0.5-2小时。第一铵源选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。铵交换可以进行一次或多次。可选地，第一铵交换所得产物经过滤、洗涤、干燥；可选地，第一铵交换所得产物进行第六焙烧，优选地，第一铵交换所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第六焙烧；第六焙烧的温度可以为400-600℃，时间可以为1-24小时，优选1-10小时或1.5-6小时，更优选地，温度为450-580℃，时间为2-4.5小时。

根据本发明，步骤(6)中，所述含有磷源的第二溶液和所述第三固体产物用量的重量比可以为1：(0.2-2.5)，优选为1：(0.5-2.0)。第二溶液中磷源的质量含量例如为1～10％。

根据本发明，所述中空ZSM-5多级孔分子筛(第三固体产物)与所述第一固体产物相比，介孔比表面积增加100-500％，介孔体积增加150-600％，总酸量增加50-250％。

在本发明的另一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备，该方法包括：S1、将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时，将得到第三混合产物进行依次第一水热处理和第二水热处理，得到第四混合产物；其中，所述第一水热处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-6小时；所述第二水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为4-60小时；S2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al

根据本发明，所述第二模板剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂的总用量、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比可以在较大范围内变化，例如可以为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，优选为(0.08-0.50)：(15-85)：(0.03-1.2)：1，所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比可以为(20-500)：1；其中，所述第二无机硅源以SiO

根据本发明，水热处理为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在耐热密闭的容器内进行。本发明对水热处理的压力不做限制，可以在反应体系的自生压力下进行或者在外加压力下进行，优选为在自生压力下进行。

根据本发明，步骤S2中，以碱金属氧化物计的所述第二碱金属氢氧化物、所述第四溶剂和以Al

在一种实施方式中，所述第三水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时。

根据本发明，步骤S4中，所述第四固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比可以为1：(2-10)，所述第四固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。

根据本发明，步骤S5中，所述的将所述第五固体产物进行第二铵交换包括：将重量比为1：(0.5-2)：(5-20)的所述第五固体产物、第二铵源和第六溶剂混合后，将得到的混合物在50-100℃，优选60-90℃下反应0.5-2小时。第二铵源选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。铵交换可以进行一次或多次。可选地，第二铵交换所得产物经过滤、洗涤、干燥；可选地，第二铵交换所得产物进行第七焙烧，优选地，第二铵交换所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第七焙烧；第七焙烧的温度可以为400-600℃，时间可以为1-24小时，优选1-10小时或1.5-6小时，更优选地，温度为450-580℃，时间为2-4.5小时。

根据本发明，步骤S6中，所述含有磷源的第四溶液和所述第六固体产物用量的重量比可以为1：(0.2-2.5)，优选为1：(0.5-2.0)。第四溶液中磷源的质量含量例如为1～10％。

根据本发明，所述中空ZSM-5多级孔分子筛(第六固体产物)与所述第四固体产物相比，介孔比表面积增加100-500％，介孔体积增加150-600％，总酸量增加50-250％。

根据本发明，焙烧为本领域的技术人员所所常规采用的技术手段，焙烧可以在马弗炉、管式炉等中进行。所述第二焙烧、所述第三焙烧、所述第四焙烧和所述第五焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时，优选地，温度为450-580℃，时间为2.5-4.5小时。

根据本发明，干燥为本领域的技术人员所所常规采用的技术手段，焙烧可以在恒温干燥箱中进行。所述第二干燥和所述第三干燥的条件各自独立地包括：温度为90-120℃，时间为2-24小时。

根据本发明，所述第一有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；所述第二无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种；所述的第一模板剂和所述第二模板剂各自独立地选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种；所述第一铝源和所述第二铝源各自独立地选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；所述的第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物各自独立地选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；所述含碱的第一溶液与所述含碱的第二溶液各自独立地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种。

在本发明的一种具体实施方式中，该方法还包括：将重量比为1：(0.1-1)：(5-15)的经所述第一干燥和任选的第一焙烧得到的催化剂颗粒、铵盐和第五溶剂混合后进行第三铵交换，以及可选地洗涤；所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；所述含有铵盐的溶液以铵盐计，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。其中，铵交换可以进行多次。

根据本发明，一种实施方式，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂，各自为水。

本发明第三方面提供一种本发明提供的催化裂解催化剂在石脑油催化裂解中的应用。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

以下实施例和对比例中所采用的原料未经特别说明均由商购得到，其中，高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75重量％；所用拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为65重量％；铝溶胶为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％；硅溶胶由北京化工厂出品，其氧化硅含量为25重量％(酸性硅溶胶，pH值3.0)；浓盐酸为化学纯，由北京化工厂出品。

实施例和对比例中，通过TEM测量分子筛的晶粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。

样品的体相硅铝比由XRF方法测定，仪器是ZSX Primus II(Rigaku)型X射线荧光光谱仪；测试条件：激发电压50kV，激发电流50mA，铑钯。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素谱峰强弱，进行分子筛元素组成分析。

样品的表面硅铝摩尔比由XPS方法测定，仪器是采用ThermoFisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪，测试条件：激发源为单色化Al KαX射线，激发能量1496.6eV，功率150W。电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。

样品的总比表面积、介孔比表面积和N

样品的相对结晶度采用X射线衍射方法检测得到，仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。

样品的磷铝摩尔比采用X射线荧光方法检测得到。仪器：ZSX Primus II(Rigaku)型X射线荧光光谱仪。测试条件：激发电压50kV，激发电流50mA，铑钯。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素谱峰强弱，进行分子筛元素组成分析。

样品的强B酸酸量与总B酸酸量采用吡啶红外吸附方法检测得到，强L酸酸量与总L酸酸量采用吡啶红外吸附方法检测得到。仪器：美国BIQ-RAD公司NICOLET 6700型傅立叶红外光谱仪。测试方法：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，按照设定程序进行吸附与脱附，吡啶吸附酸量以峰面积计算。

实施例1-4为制备含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的实施例

实施例1

(1)称量91.2克正硅酸乙酯，再加入639.14克去离子水，在40℃下水浴条件下搅拌加热2h后，将水浴温度升高至70℃搅拌加热4h以除去硅源水解产生的乙醇，在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水，将得到的混合液体与111.65克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0％)在25℃下混合搅拌1小时，得到第一混合产物；

(2)称量3.44克的氢氧化钠颗粒，加入60.8克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入8.16克的九水硝酸铝，室温搅拌1.0h，得到第二混合产物(即铝源溶液)；

(3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h，将得到的前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第一固体产物(记为分子筛I-M1)；

(4)将第一固体产物和浓度为0.65mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，第一固体产物与碱溶液的质量比为1：10，以2℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第二固体产物(记为分子筛I-S1-Na)；

(5)将第二固体产物：氯化铵：去离子水按照1：1：10的重量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，将得到的固体产物：氯化铵：去离子水按照1：0.5：10的重量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到第三固体产物(为氢型中空ZSM-5多级孔分子筛，记为I-S1-H)。

(6)将2.69g H

实施例2

(1)称量60.0克正硅酸甲酯，再加入425.0克去离子水，在30℃下水浴条件下搅拌加热5h后，将水浴温度升高至70℃搅拌4h以除去硅源水解产生的乙醇，在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水，将得到的混合液体与34.5克的四丙基溴化铵水溶液(质量分数为25.0％)在20℃下混合搅拌0.5小时，得到第一混合产物；

(2)称量1.30克的氢氧化钠颗粒，加入31.0克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入0.85克的铝酸钠(氧化铝含量是62.0％)，20℃下搅拌2.0h，得到第二混合产物；

(3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；将得到的前驱液移入合成釜中，在180℃下动态晶化24h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第一固体产物(记为分子筛I-M2)；

(4)将第一固体产物和浓度为0.6mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，第一固体产物与碱溶液的质量比为1:10，以4℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下在80℃下加热搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第二固体产物(记为分子筛I-S2-Na)；

(5)将第二固体产物：氯化铵：去离子水按照1：1：10的重量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，将得到的固体产物：氯化铵：去离子水＝1：0.5：10的重量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到第三固体产物(氢型中空ZSM-5多级孔分子筛，记为I-S2-H)。

(6)将2.68g磷酸二氢铵溶于44.21g去离子水中，充分溶解，搅拌均匀，得到含磷溶液；将50g第三固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加配置的含磷溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”；在110℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，得到本发明的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，记为SS-2，其SEM照片如图1所示。

实施例3

(1)称量65.13克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0％)，加入476.62克去离子水，室温搅拌10min，然后加入165.20克硅溶胶(SiO

(2)称量1.39克的氢氧化钠颗粒，加入27.2克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入4.76克的九水硝酸铝，25℃下搅拌1.0h，得到第五混合产物；

(3)将第四混合产物加入到第五混合产物中，搅拌均匀，继续在170℃下晶化36h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第四固体产物(记为分子筛I-M3)；

(4)将第四固体产物和浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，第四固体产物与碱溶液的质量比为1：10，以5℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第五固体产物(记为分子筛I-S3-Na)；

(5)将第五固体产物：氯化铵：去离子水按照1：1：10的重量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，再将得到的固体产物：氯化铵：去离子水按照1:0.5:10的重量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到第六固体产物(记为I-S3-H)。

(6)将1.71g H

实施例4

(1)称量134.4克正硅酸乙酯，再加入833.60克去离子水，在50℃下水浴条件下搅拌加热1h后，将水浴温度升高至80℃搅拌加热3h以除去硅源水解产生的乙醇，在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水，将得到的混合液体与65.13克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0％)在30℃下混合搅拌1.5小时，得到第一混合产物；

(2)称量2.0克的氢氧化钠颗粒，加入26.0克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入4.76克的九水硝酸铝，20℃搅拌1.0h，得到第二混合产物；

(3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h，将得到的前驱液移入合成釜中，在160℃下动态晶化60h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第一固体产物(记为分子筛I-M4)；

(4)将第一固体产物和浓度为0.7mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，第一固体产物与碱溶液的质量比为1:10，以2℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第二固体产物(记为分子筛I-S4-Na)；

(5)将第二固体产物：氯化铵：去离子水按照1：1：10的重量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，将得到的固体产物：氯化铵：去离子水按照1：0.5：10的重量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到第三固体产物(氢型中空ZSM-5多级孔分子筛，记为I-S4-H)。

(6)将2.61g的磷酸氢二铵溶于43.0g去离子水中，充分溶解，搅拌均匀，得到含磷溶液；将50g第三固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加含磷溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”；在110℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，得到本发明的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，样品记为SS-4。

对比例1

常规晶粒的ZSM-5分子筛DSS-1，购自中石化催化剂公司齐鲁分公司，硅铝摩尔比(SiO

表1

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表1中R表示模板剂，体表硅铝摩尔比之比表示体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值；

介孔比表面积增加值＝100％×[中空ZSM-5多级孔分子筛(或称中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料，引入磷以前的氢型中空ZSM-5多级孔分子筛)的介孔比表面积/所述第一固体产物(或第四固体产物)的介孔比表面积-1]；

介孔比体积增加值＝100％×[中空ZSM-5多级孔分子筛(或称中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料，引入磷以前的氢型中空ZSM-5多级孔分子筛)的介孔比体积/所述第一固体产物(或第四固体产物)的介孔比体积-1]；

总酸量增加值＝100％×[中空ZSM-5多级孔分子筛(或称中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料，引入磷以前的氢型中空ZSM-5多级孔分子筛)的总酸量/所述第一固体产物(或第四固体产物)的总酸量-1]。

实施例5-8及对比例2为制备催化裂解催化剂的例子

实施例5-8

分别使用实施例1-4制备的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3、A4。

催化裂解催化剂的制备方法包括：

(1)将拟薄水铝石和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸，酸铝摩尔比是0.2(HCl与以Al

(2)将上述制备的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛、铝溶胶、硅溶胶、高岭土和上述老化的拟薄水铝石浆液以及去离子水混合均匀形成固含量30重量％的浆液，喷雾干燥，得到催化剂微球；

(3)将催化剂微球在550℃下焙烧4h；

(4)按照催化剂微球：铵盐：H

对比例2

采用与实施例5相同的方法来制备催化剂DA1，不同之处仅在于，以对比例1制备的分子筛DSS-1代替实施例1制备的分子筛SS-1。

表2

测试例

将实施例和对比例制备的催化裂化催化剂在820℃、100体积％水蒸气下老化30小时后，在小型固定床反应器上评价其催化裂解反应性能，评价条件为反应温度675℃，氮气流速100mL/min，进油时间600s，剂油比7.2重量比，进油量1.0g，进油速度0.10g/min。石脑油性质见表3，反应结果见表4。

其中所述的产率以原料进料为基准计算得到。

产物产率＝产物的产量(重量)/轻烃进料量(重量)×100％，

转化率为分子中碳数小于等于4的烃产物的产率、氢气以及焦炭产率之和。

热裂解指数是(C

氢转移系数是(C

表3

表4

由表4可知，本发明提供的催化裂解催化剂具有更高的石脑油裂解能力，具有更高的乙烯、丙烯和丁烯产率，丙烯和丁烯总收率明显更高，在氢转移系数相当的情况下，热裂解指数明显更低，说明含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，壳层结构匹配空心结构的微孔-介孔-大孔结构，具有优异的扩散性能。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。