一种利用喷雾干燥制备碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种利用喷雾干燥制备碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的方法。

背景技术

正极材料是构成锂离子电池的关键组分，其性能和价格均会对锂离子电池造成较大影响。正极材料的合理选择能够显著改善锂离子电池的容量发挥、循环稳定性及倍率性能，并能促进其能量密度和功率密度的提升，进而对锂离子电池更为广泛的应用领域产生深远影响。

目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中磷酸锰铁锂正极材料属于橄榄石结构，有着磷酸铁锂材料较高的扩散系数，又有着磷酸锰锂材料高的工作电压。与磷酸铁锂类似，目前磷酸铁锰锂的制备方法包括固相球磨烧结法、共沉淀法和水热法等，其中固相球磨烧结法具有操作简单方便、设备成本较低等优势，在正极材料的工业化生产和研究等方面应用广泛。固相球磨法是将粉末原料通过机械力的作用在球磨罐中进行混合和反应，从而得到所需的粉末样品。固相球磨烧结法在锂离子电池正极材料的制备中也得到了广泛应用，具体包括原料的球磨、包碳和高温烧结等主要过程。与其他几种制备方法相比，此方法在经济性及规模化生产等方面有较为突出的优势，但是固相球磨法本身也存在着球磨产品颗粒不均匀等问题。具体来看，在球磨过程中，由于球磨时间在8小时以上，转速在500rpm/h以上，而球磨罐在高速运转状态下，罐内温度会明显升高。由于正极材料的球磨过程一般采用无水乙醇作为湿磨溶剂，因此球磨罐内的乙醇在球磨过程持续进行时会因温度升高而气化，最终导致罐内产生胀气等现象。当球磨结束，球磨罐顶盖被打开时，研磨样品会随着罐内的气流一同溢出，不仅会产生产料率低等问题，球磨的最终效果也会受到影响。此外，现有的磷酸铁锰锂包覆碳改性通常也采用固相球磨法，将活性物质与碳源混合后再高速球磨，因此球磨过程中产生的胀气等问题对碳包覆的效果同样会造成影响，从而导致最终活性物质的碳含量偏低。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术制备的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料包覆均匀性差、碳含量偏低的技术问题，提供一种利用喷雾干燥制备碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的方法。

本发明提供的利用喷雾干燥制备碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的方法，以锂源、锰源、磷源和铁源为原料，采用固相球磨法间断式球磨后，加入碳源，进行喷雾干燥，高温烧结后，得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。

在一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；

和/或，锰源包括四氧化三锰、三氧化二锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或多种；

和/或，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸铁中的一种或多种；

和/或，铁源包括磷酸铁、四氧化三铁、乙酸亚铁、草酸亚铁中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述磷酸铁锰锂的分子式为LiFe

和/或，所述碳源包括无机碳源和/或有机碳源，所述无机碳源包括碳黑、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种，所述有机碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。

在一些实施方式中，所述球磨期间，在一定间隔期内暂停运行，进行排气处理；

和/或，所述球磨法中球料与磨球的质量比为(0.5:1)～(6:1)，所述磨球的直径范围为0.2mm～4mm；球料即为锂源、锰源、磷源和铁源这些原料；

和/或，所述球磨法中以无水乙醇为球料助剂，所述无水乙醇按照固液比(1:4)～(4:1)添加。

在一些实施方式中，所述在一定间隔期内暂停运行具体为：前一小时内，每10～30min暂停一次，之后每1-2h暂停一次，暂停后排出球磨罐内气体；

和/或，所述球磨每次暂停排气后，注入5ml球磨助剂，继续运行。

在一些实施方式中，所述在一定间隔期内暂停运行具体为：前一小时内，分别于第10min、30min、和60min时暂停，之后每2h暂停一次，暂停后排出球磨罐内气体；

和/或，所述球磨累积运行时间为8～12h，运行转速为500-550转/分钟。

在一些实施方式中，所述碳源加入的量为原料总量的20-35％。

在一些实施方式中，所述喷雾干燥过程的参数为：所用蠕动泵转速5～20rpm、喷雾干燥机进风温度160～220℃，出风温度110～200℃，优选的，出风温度100-150℃。

在一些实施方式中，所述高温烧结过程的机制为：室温开始以5℃/min速率升温至300-350℃，保持3-5h，继续以5℃/min速率升温至700-850℃，保持8-12h后，自然冷却至室温。

在一些实施方式中，所述高温烧结过程在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或多种，所述惰性气体流速为200-300rpm。

在一些实施方式中，一种利用喷雾干燥制备碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的方法，包括如下步骤：

(1)将球料锂源、锰源、磷源和铁源按照一定计量比称量后至于球磨罐中，并按特定球料比、大小球配比和固液比分别加入磨球和无水乙醇；

其中，锂源、锰源、磷源和铁源按照分子式LiFe

磨球的直径范围为0.2mm～4mm；

磨料与球料的质量比为(0.5:1)～(6:1)；

无水乙醇按照固液比(1:4)～(4:1)添加。

(2)对混料持续进行高速球磨，球磨期间，在一定间隔期内暂停运行，进行排气处理；具体的，暂停运行的机制为：在球磨期间固定间隔时间内暂停运行一次，在球磨运行暂停时缓慢排出球磨罐内的气体，排气处理完毕后继续运行；

其中，行星式球磨机累计运行时间为8-12h，前一小时内，每10～30min暂停一次，之后每1-2h暂停一次，运行转速为500-550转/分钟。

(3)球磨结束后取出球磨罐内混合物，经冲洗、过筛后得到均匀分散的浆料。

(4)对上述浆料加入水和一定比例的碳源，待浆料内固含量达到一定比例后持续搅拌；

其中，加入水后的浆料内固含量为5％～30％，搅拌速率为200-350r/min。

碳源加入的量为磨料(锂源、锰源、磷源和铁源)总量的20-35％。

(5)喷雾干燥

将持续搅拌的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥过程的参数为：所用蠕动泵转速5～20rpm、喷雾干燥机进风温度170～220℃。

(6)将喷雾干燥后的样品装入烧舟中，置于高温管式炉中在惰性气氛下按照一定机制进行高温烧结，高温烧结过程的机制为：室温开始→惰性气体气氛下(流速200-300)5℃/min速率升温至300-350℃，保持3-5h→继续惰性气体气氛下(流速200-300rpm)5℃/min速率升温至700-850℃，保持8-12h→自然冷却至室温；

烧结过程所用惰性气氛包括为氩气、氦气、氮气中的一种或多种。

若进风温度设定过低，最后收料容器内得到的会是液体，造成产物损失；若惰性气体流速过快，可能会将烧舟中待烧结的样品粉末吹出；升温速度和时间等则是为了保证材料以最合适的机制进行高温固相反应，最终得到所需的正极材料活性物质。

(7)烧结完成后，将得到的粉末倒入研钵中研磨，最后得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明制得的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料结构稳定，颗粒完善，二次颗粒在一次颗粒表面均匀排布，实现碳在正极材料表面的均匀包覆，含碳量高。

(2)本发明基于现有的固相球磨烧结法设备，无需另配设备，简单易操作，且制得的颗粒完整均匀，没有出现明显的颗粒破碎情况。

(3)本发明制备方法条件温、能耗小、成本低，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的扫描电镜(SEM)图；

图2为实施例2制得的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的扫描电镜(SEM)图；

图3为对比例1制得的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1：一种利用喷雾干燥制备碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的方法

(1)将3.7g碳酸锂、19.25g四氧化三锰、11.62g磷酸二氢铵和6.03g磷酸铁称量后至于250ml球磨罐中，并按比例加入磨球和无水乙醇，磨球与磨料的质量比为1:0.5，加入无水乙醇后的固液比为1:4。

(2)将球磨罐直接固定在行星式球磨机中，按照500r/min转速，累计运行8h。球磨运行前1h，分别于第10min、30min和60min时暂停，松开固定卡座，排出球磨罐内气体；然后分别于第2h、4h和6h暂停一次，暂停时排出球磨罐内气体；每次暂停排气和后并注入5ml无水乙醇；8h球磨结束后，将球磨罐内混合物取出，用无水乙醇冲洗并过筛。

(3)将经过球磨且冲洗过筛后的样品浆料倒入烧杯中，并按照固含量5％的比例加入纯水。将12.18g无水葡萄糖加入到烧杯中，形成葡萄糖溶液，然后用搅拌桨以120r/min的搅拌速率对烧杯内的浆料持续搅拌，打开搅拌桨同时打开蠕动泵和喷雾干燥机进行造粒。参数设定：蠕动泵5rpm、喷雾干燥机进风温度160℃、出风温度150℃。

(4)将球磨并完成喷干的样品装入烧舟中，置于高温管式炉中进行高温烧结。烧结机制为：室温开始→氮气气氛下(流速300rpm)5℃/min速率升温至300℃，保持5h→继续氮气气氛下(流速300rpm)5℃/min速率升温至700℃，保持8h→自然冷却至室温。烧结完成后，将得到的粉末倒入研钵中研磨，最后得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。

由实施例1得到的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料经过电镜扫描后如图1所示，可以看到，其表面颗粒稳定，二次颗粒在一次颗粒表面均匀排布，包覆性均匀且完整，没有明显的颗粒破碎情况。

由实施例1得到的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料所组装的扣式电池进行充放电测试，0.1C倍率下放电比容量达到178mAh/g。

实施例2：一种利用喷雾干燥制备碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的方法

(1)将10.5g磷酸二氢锂、6.42g四氧化三锰、和6.03g磷酸铁称量后至于250ml球磨罐中，并按比例加入磨球和无水乙醇，磨球与磨料的质量比为6:1，加入无水乙醇后的固液比为4:1。

(2)将球磨罐直接固定在行星式球磨机中，按照500r/min转速，累计运行8h。球磨运行前1h，分别于第10min、30min和60min时暂停，松开固定卡座，排出球磨罐内气体；然后分别于第2h、4h和6h暂停一次，每次暂停时排出球磨罐内气体，并注入5ml无水乙醇。8h球磨结束后，将球磨罐内混合物取出，用无水乙醇冲洗并过筛。

(3)将经过球磨且冲洗过筛后的样品浆料倒入烧杯中，并按照固含量5％的比例加入纯水。将6.88g无水葡萄糖加入到烧杯中，形成葡萄糖溶液，然后用搅拌桨以120r/min的搅拌速率对烧杯内的浆料持续搅拌，搅拌桨同时打开蠕动泵和喷雾干燥机进行造粒。参数设定：蠕动泵5rpm、喷雾干燥机进风温度160℃、出风温度110℃。

(4)将球磨并完成喷干的样品装入烧舟中，置于高温管式炉中进行高温烧结。烧结机制为：室温开始→氮气气氛下(流速300)5℃/min速率升温至300℃，保持5h→继续氮气气氛下(流速300rpm)5℃/min速率升温至700℃，保持8h→自然冷却至室温。烧结完成后，将得到的粉末倒入研钵中研磨，最后得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。

由实施例2得到的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料经过电镜扫描后如图2所示，结果与实施例1一致，表面颗粒稳定，二次颗粒在一次颗粒表面均匀排布，包覆性均匀且完整，没有明显的颗粒破碎情况。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别在于，球磨过程进行前就将碳源加入原料中，具体如下。

(1)将3.7g碳酸锂、19.25g四氧化三锰、11.62g磷酸二氢铵、6.03g磷酸铁和12.18g无水葡萄糖称量后至于250ml球磨罐中，并按比例加入磨球和无水乙醇，磨球与磨料的质量比为1:0.5，加入无水乙醇后的固液比为1:4。

(2)将球磨罐直接固定在行星式球磨机中，按照500r/min转速，累计运行8h。球磨运行前1h，分别于第10min、30min和60min时暂停，松开固定卡座，排出球磨罐内气体；然后分别于第2h、4h和6h暂停一次，每次暂停时排出球磨罐内气体，并注入5ml无水乙醇。8h球磨结束后，将球磨罐内混合物取出，用无水乙醇冲洗并过筛。

(3)将经过球磨且冲洗过筛后的样品浆料倒入烧杯中，并按照固含量5％加入纯水。然后用搅拌桨以120r/min的搅拌速率对烧杯内的浆料持续搅拌，搅拌桨同时打开蠕动泵和喷雾干燥机进行造粒。参数设定：蠕动泵5rpm、喷雾干燥机进风温度160℃、出风温度110℃。

(4)将球磨并完成喷干的样品装入烧舟中，置于高温管式炉中进行高温烧结。烧结机制为：室温开始→氮气气氛下(流速300)5℃/min速率升温至300℃，保持5h→继续氮气气氛下(流速300rpm)5℃/min速率升温至700℃，保持8h→自然冷却至室温。烧结完成后，将得到的粉末倒入研钵中研磨，最后得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。

由对比例1得到的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料经过电镜扫描后如图3所示，可以看到，其表面颗粒较大，分布不均匀，二次颗粒不能很好的将一次颗粒进行包覆，颗粒破碎情况严重。

由对比例1得到的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料所组装的扣式电池进行充放电测试，0.1C倍率下放电比容量达到120mAh/g。

对比例2：

本对比例与实施例2的区别在于，球磨过程进行前就将碳源加入原料中，具体如下。

(1)将10.5g磷酸二氢锂、6.42g四氧化三锰、6.03g磷酸铁和6.88g无水葡萄糖称量后至于250ml球磨罐中，并按比例加入磨球和无水乙醇，磨球与磨料的质量比为6:1，加入无水乙醇后的固液比为4:1。

(2)将球磨罐直接固定在行星式球磨机中，按照500r/min转速，累计运行8h。球磨运行前1h，分别于第10min、30min和60min时暂停，松开固定卡座，排出球磨罐内气体；然后分别于第2h、4h和6h暂停一次，每次暂停时排出球磨罐内气体，并注入5ml无水乙醇。8h球磨结束后，将球磨罐内混合物取出，用无水乙醇冲洗并过筛。

(3)将经过球磨且冲洗过筛后的样品浆料倒入烧杯中，并按照固含量5％加入纯水。然后用搅拌桨以120r/min的搅拌速率对烧杯内的浆料持续搅拌，搅拌桨同时打开蠕动泵和喷雾干燥机进行造粒。参数设定：蠕动泵5rpm、喷雾干燥机进风温度160℃、出风温度110℃。；

(4)将球磨并完成喷干的样品装入烧舟中，置于高温管式炉中进行高温烧结。烧结机制为：室温开始→氮气气氛下(流速300)5℃/min速率升温至300℃，保持5h→继续氮气气氛下(流速300rpm)5℃/min速率升温至700℃，保持8h→自然冷却至室温。烧结完成后，将得到的粉末倒入研钵中研磨，最后得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。

由对比例2得到的磷酸铁锰锂正极材料，所组装的扣式电池进行充放电测试，0.1C倍率下放电比容量达到137mAh/g。

实施例和对比例制得的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料碳含量如表1所示：

表1

可见，本发明实施例制得的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料含碳量达到了5％左右，对比例中制得的正极材料含碳量极少。

对比例3：

本对比例与实施例1的区别在于，磨球时采用持续磨球的方式，中间不暂停排气。

球磨结束，打开球磨罐顶盖时，由于罐内压力较大，研磨样品随着气流一同溢出。

对比例4：

本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中喷雾干燥过程的参数设定为：蠕动泵7rpm、喷雾干燥机进风温度160℃、出风温度100℃。

实施例1和对比例4制得的磷酸铁锰锂正极材料前驱体在喷雾干燥前后的样品质量如表2所示。可以看到，实施例1样品在喷雾干燥后得到的产物质量明显高于对比例4，具体观察发现，对比例4的喷雾干燥过程，由于出风温度设置偏低，溶剂未能迅速挥发，随喷雾干燥进程持续，溶剂增多，导致已经干燥或半干的产品溶解，致使收料罐内出现了液体，最终导致样品的产料率偏低。

表2

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。