一种富锂锰基正极活性材料和电池

技术领域

本发明涉及一种富锂锰基正极活性材料和电池，涉及电池技术领域。

背景技术

随着新能源汽车对续航里程提出了越来越高的要求，提高电池能量密度也就作为电池领域的发展目标之一。正极活性材料作为电池的重要组成部分之一，其比能量影响了电池的能量密度，因此，开发高比能量的正极活性材料是当务之急。

相比三元高镍及磷酸铁锂，富锂锰基正极活性材料具有较高的比能量(>1000Wh/Kg)，但其存在首次库伦效率低、循环过程容量及电压衰减快等问题，阻碍了其商业化应用。同时，相比常规三元正极活性材料，富锂锰基正极活性材料[xLi

发明内容

本发明提供一种富锂锰基正极活性材料，使用钾元素占据部分锂位点，有助于降低锂源的使用量，并提高材料的倍率性能和结构稳定性，同时，钾空位的形成有助于容纳放电过程中嵌回的锂离子，提高电池的放电比容量、首次库伦效率和循环寿命。

本发明还提供一种包括上述富锂锰基正极活性材料的电池。

本发明第一方面提供一种富锂锰基正极活性材料，所述富锂锰基正极活性材料包括基体颗粒和包覆在所述基体颗粒外表面的包覆层，其中：

所述基体颗粒的分子式为Li

M选自Ti、Mo、Te、W、Nb、Ta、V、Sb、Sn、Si、Zr、Cr、Al、La、Y、Sr、Mg、Zn中的一种或多种；D选自F、S、P、N、B中的一种或多种；

所述包覆层包括含有Al、Co、P、B、Si、Zr、W、Te、Zn、Mg、Ti、Ta、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi中一种或多种元素的氧化物、氟化物、聚阴离子盐中的一种或多种。

本发明提供的富锂锰基正极活性材料中包括基体颗粒，基体颗粒的分子式为Li

本发明提供的基体颗粒中还包括锂空位和钾空位，钾空位的形成有助于容纳放电过程中嵌回的锂离子，进而提高电池的放电比容量、首次库伦效率和循环寿命，本发明使用b1、b2分别表示锂空位和钾空位的摩尔量。锂空位和钾空位的摩尔量可以通过空位形成前后Li/TM和K/TM的摩尔比计算得到；具体地，测试空位形成前颗粒中Li、K以及过渡金属TM的摩尔量，计算得到Li/TM和K/TM的摩尔比，记为Li/TM

b1＝[Li/TM

b2＝[K/TM

空位形成前的颗粒材料和成品正极活性材料中Li、K以及过渡金属的摩尔量可通过ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)测试得到。

为了保证锂离子的用量以及总空位的摩尔比，本发明提供的基体颗粒中总空位的摩尔量b1+b2大于0.05且小于等于0.25，且剩余钾离子的摩尔量(c-b2)与总空位的摩尔比(b1+b2)大于0.15且小于0.35。

进一步地，本发明提供的基体颗粒中，0.08≤b1+b2≤0.18，且0.9≤b2/(b1+b2)≤1.0，通过限定总空位的摩尔量以及钾空位的占比，在降低锂源用量并提高正极活性材料首次库伦效率的基础上，避免锂用量过低影响容量发挥。

本发明提供的阳离子掺杂元素M选自Ti、Mo、Te、W、Nb、Ta、V、Sb、Sn、Si、Zr、Cr、Al、La、Y、Sr、Mg、Zn中的一种或多种，部分阳离子掺杂元素能够占据过渡金属位，其与氧的键能更高，有助于抑制氧的脱出以稳定结构；部分阳离子掺杂元素仅停留在晶界处，但也能起到细化晶粒，提高界面稳定性的作用。进一步地，阳离子掺杂元素M选自Nb、W、P、Mo、Ta中的一种或多种。

本发明提供的阴离子掺杂元素D选自F、S、P、N、B中的一种或多种，具有稳定晶格氧，提高结构稳定性的作用。进一步地，阴离子掺杂元素D选自F、P、S中的一种或多种。

可以理解，本发明提供的基体颗粒不包括阳离子掺杂元素M和阴离子掺杂元素D，或者包括阳离子掺杂元素M和/或阴离子掺杂元素D，即阳离子掺杂元素M的摩尔量h为0～0.1，阴离子掺杂元素D的摩尔量d为0～0.25，h和d可以同时为0或者至少有一个大于0。

本发明提供的基体颗粒表面包括包覆层，包覆层有助于减少界面副反应，提高界面稳定性，抑制释氧，提高正极活性材料在高电压下充放电的稳定性；所述包覆层包括含有Al、Co、P、B、Si、Zr、W、Te、Zn、Mg、Ti、Ta、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi中一种或多种元素的氧化物、氟化物、聚阴离子盐中的一种或多种。

进一步地，包覆层包括LiAlO

在一种具体实施方式中，所述富锂锰基正极活性材料的D50为3～14μm，D50是指正极活性材料累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，具体选自3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、14μm或其中的任意两者组成的范围，可通过粒度仪测试得到。

在一种具体实施方式中，所述富锂锰基正极活性材料在3.5T下的压实密度为2.3～3.3g/m

在一种具体实施方式中，所述富锂锰基正极活性材料的比表面积为0.2～5m

在一种具体实施方式中，本发明提供的基体颗粒是对基体颗粒前驱体进行水洗后得到的，基体颗粒前驱体的分子式为Li

其中，基体颗粒前驱体是指锂空位和钾空位形成前的颗粒材料，具体是通过对第一混合物料进行第一烧结处理后得到的，第一混合物料包括锂源、钾源、镍钴锰前驱体、含有阳离子掺杂元素M的掺杂源和含有阴离子掺杂元素D的掺杂源。

进一步地，锂源选自LiCO

含有掺杂元素M的阳离子掺杂源选自含有阳离子的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氟化物或聚阴离子盐，例如TiO

含有掺杂元素D的阴离子掺杂源选自含有阴离子的化合物，例如，LiF、KF、NH

按照化学式Li

第一烧结处理可在管式炉、马弗炉、厢式炉、辊道窑、推板窑、回转窑中的一种高温加热设备内进行，同时通入空气或氧气，处理过程包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的升温速率为1℃～5℃/min，温度为400～800℃，时间为0～8h；所述第二阶段的升温速率为1℃～5℃/min，温度为800～950℃，时间为10～20h。

第一烧结处理结束后，得到基体颗粒前驱体，将其冷却至室温后置于含有钾离子的水溶液中，由于钾离子相对锂离子更为活泼，钾离子会优先与水溶液中的氢发生质子交换反应，导致钾离子脱出，形成钾空位。

通过控制水溶液中钾离子的浓度和水洗时间，实现钾空位含量的调节，具体地，含钾离子的水溶液中钾离子的浓度为0.005～0.05mol/L，水溶液的温度为0～25℃，水溶液与基体颗粒前驱体的质量比为1:0.5～2，混合时间为1～30min；同时，在上述水洗条件下，也有助于降低锂离子的脱出，降低锂空位的形成。

处理结束后，固液分离收集固体颗粒，烘干后得到含有钾空位和锂空位的基体颗粒。

进一步地，固液分离可使用离心、抽滤、压滤中的任意一种，烘干温度为90～130℃。

在得到基体颗粒的基础上，即可将其与包覆物质混合得到第二混合物料，并进行第二烧结处理后得到成品富锂锰基正极活性材料。

具体地，包覆物质为含有Al、Co、P、B、Si、Zr、W、Te、Zn、Mg、Ti、Ta、La、Nb、Sb、V、Y、Ce、Bi中一种或多种元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氟化物或聚阴离子盐，例如Al

进一步地，所述包覆物质的质量为基体颗粒与包覆物质总质量的0.01～1wt％。

第二烧结处理同样可在管式炉、马弗炉、厢式炉、辊道窑、推板窑、回转窑中的一种高温加热设备内进行，第二烧结处理在空气气氛下进行，升温速率为1～5℃/min，温度为200～500℃，时间为3～12h。

进一步地，第二烧结处理的温度为300～400℃，随着第二烧结温度的升高，空位区域会有由层状相逐渐向尖晶石相过渡，最终形成惰性岩盐相的结构转变趋势，影响电池的综合性能。

需要说明的是，镍钴锰前驱体一般由共沉淀工艺制备得到，但由于共沉淀工艺一般会使用Na

综上，本发明提供的富锂锰基正极活性材料使用掺杂元素钾占据锂位点，可以起到锂层支柱效应，有助于增大锂层层间距、促进锂离子扩散，抑制过渡金属离子迁移，提高倍率性能和结构稳定性；此外，使用更廉价的钾替换锂，有助于降低锂源的使用量，降低正极活性材料的制备成本；同时，本发明提供的富锂锰基正极活性材料中还具有钾空位，钾空位的形成有助于容纳放电过程中嵌回的锂离子，提高首次库伦效率，提高循环寿命。

本发明第二方面提供一种电池，包括上述任一所述的富锂锰基正极活性材料。

基于本发明第一方面提供的富锂锰基正极活性材料的特性，本发明提供的电池具有较好的倍率性能和循环寿命。

在一种具体实施方式中，电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极集流体可选自本领域中常规使用的正极集流体，如铝箔等；正极活性物质层包括本发明第一方面提供的富锂锰基正极活性材料以及导电剂、粘结剂等，导电剂和粘结剂的选择并无特殊，可以为本领域常规选择，例如，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的一种或多种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的一种或多种。

负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层，其中，负极集流体可选自本领域中常规使用的负极集流体，如铜箔等；负极活性物质层中包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；负极活性物质可选自硅、硅碳、SiOx(0＜X＜2)、锂硅合金、硅合金、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球中的一种或多种。

电解液和隔膜均为本领域常规材料，根据实际需要进行选择即可。

本发明提供的富锂锰基正极活性材料使用K元素占据锂位点，可以起到锂层支柱效应，有助于增大锂层层间距、促进锂离子扩散，抑制过渡金属离子迁移，提高倍率性能和结构稳定性；此外，使用更廉价的钾替换锂，有助于降低锂源的使用量，降低正极活性材料的制备成本；同时，本发明提供的富锂锰基正极活性材料中还具有钾空位，钾空位的形成有助于容纳放电过程中嵌回的锂离子，提高首次库伦效率，提高循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3和对比例1提供的正极活性材料的XRD检测结果；

图2为本发明实施例3提供的正极活性材料的扫描电镜图；

图3为本发明对比例1提供的正极活性材料的扫描电镜图；

图4为包括本发明实施例3和对比例1提供的正极活性材料的电池的循环性能测试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的富锂锰基正极活性材料的制备方法包括如下步骤：

将锂源、钾源、Nb

将基体颗粒前驱体与碳酸钾水溶液(钾离子浓度为0.02mol/L)混合形成悬浊液，水溶液温度为0℃，搅拌10min后抽滤，将滤饼置于鼓风烘箱中110℃烘干，得到基体颗粒；

将基体颗粒与0.3wt％的包覆物质Al

实施例2～11以及对比例1～6提供的富锂锰基正极活性材料的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：实施例2～8和对比例1～3中所加入的锂离子和钾离子的摩尔比不同，调节基体颗粒前驱体中锂离子、钾离子和过渡金属的摩尔比不同；实施例9～10和对比例4～5调整第二烧结处理的温度不同；实施例11和对比例6调节碳酸钾水溶液中钾离子的浓度不同，具体不同之处在表1中列出。

通过ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)测试基体颗粒前驱体和成品正极活性材料中Li、K以及过渡金属TM的摩尔量，根据基体颗粒前驱体中Li、K和TM的摩尔量，计算得到Li/TM和K/TM的摩尔比，记为Li/TM

表1

将实施例1～11以及对比例1～6提供的富锂锰基正极活性材料、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按90:5:5比例加入到NMP溶剂中混合均匀得到正极活性物质层浆料，随后将正极活性物质层浆料涂布在正极集流体铝箔表面，依次经过烘干-冲片-辊压得到正极极片，将扣式电池不锈钢壳、正极极片、PP隔膜、锂片依次叠放，滴加一定量的电解液后封装静止得到半电池，并测试半电池的放电容量、首次库伦效率、倍率性能、容量保持率和电压衰减情况，测试方法如下，测试结果见表2。

(一)0.2C放电容量

将组装好的半电池静止5h后，以0.2C恒流充电至4.55V，接以4.55V恒压充电至截止电流等于0.05C，静止5min后以0.2C恒流放电至2.5V，所得放电容量即为0.2C放电容量。

(二)首次库伦效率

将组装好的半电池静止5h后，以0.2C恒流充电至4.55V，接以4.55V恒压充电至截止电流等于0.05C，静止5min后以0.2C恒流放电至2.5V，用所得放电容量/充电容量计算得到首次库伦效率。

(三)1C/0.2C倍率性能

将组装好的半电池在0.2C倍率下充放电1圈，后在1C倍率下充放电1圈，所得1C放电容量/0.2C放电容量即为1C/0.2C倍率性能。

(四)1C循环100T容量保持率

将组装好的半电池在1C倍率下充放电循环100圈，第100圈的放电容量/第1圈的放电容量即为1C循环100T容量保持率。

(五)1C循环100T电压衰减

将组装得到的半电池在1C倍率下充放电循环100圈，第100圈的平均放电电压-第1圈的平均放电电压即为1C循环100T电压衰减(平均放电电压＝放电能量/放电容量)。

(六)材料节约成本

计算对比例1使用的原料成本A1，以实施例1～11以及对比例2～3使用的原料成本为A2，以(A1-A2)/A1*100％计算得到节约成本百分比，其中，水洗材料成本忽略不计。

表2

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根据实施例1～8以及对比例1～3提供的数据可知，在锂离子和钾离子的摩尔总量不变的情况下，随着钾离子含量的不断增加，锂离子的含量不断降低，材料的节约成本也不断提高，成品富锂锰基正极活性材料中锂离子的含量与原料无明显差别，但残留的钾离子和空位含量逐渐增加；根据表2可知，实施例1～8提供的电池的综合性能相比对比例1～3均有所提升，表明本发明提供的富锂锰基正极活性材料在降低材料成本的同时，可以改善电池的首次库伦效率、放电比容量、倍率性能及循环稳定性。对比例2中钾离子摩尔量过低，导致材料成本较高，并且电池综合较差，而对比例3中钾离子摩尔量过高，活性锂减少，表现出低的放电比容量，且首次库伦效率超过100％。

根据文献报道，对于存在空位的层状正极活性材料，随着烧结温度升高，空位区域会有由层状相逐渐向尖晶石相过渡，最终形成惰性岩盐相的结构转变趋势，本发明也使用实施例3、9～10和对比例4～5在二次烧结温度方面进行了验证，表明随着二次烧结温度的升高，电池的综合性能不断下降。对比例4～5中，由于二次烧结温度过高，具有空位的层状结构会发生过渡金属离子迁移，即过渡金属离子会迁移到锂层，转变为尖晶石或者岩盐结构，导致锂空位计算方式不再适用。

实施例3、11和对比例6在含有钾离子的水溶液中钾离子的浓度进行了梯度验证，通过估算其空位含量Va值可以发现，对于相同钾复合量的一烧样品，水洗后残留的K含量和空位含量与水洗溶液中钾离子的浓度相关，这是因为钾离子的脱出受到浓度差的影响。

此外，本发明对实施例3和对比例1提供的富锂锰基正极活性材料进行了XRD和SEM测试表征，表征结果如图1～3所示，根据图1可知，实施例3和对比例1提供的正极活性材料的XRD图谱无明显差异，说明使用K替代Li进行复合后，依然能够形成良好的层状结构；根据图2～3可知，实施例3提供的正极活性材料的球形度完好、表面干净，与现有技术提供的富锂锰基正极活性材料的形貌一致。

此外，将组装得到的半电池进行0.2C充放电测试，记录充放电容量mAh/g和电压V，结果如图4所示，可以看出，实施例3相比于对比1，尽管充电容量降低，但放电比容量提升明显，这归因于钾离子脱出后形成的空位可以作为锂离子嵌入的接纳点，接纳更多的锂离子，有助于提高电池的放电比容量、首次库伦效率和循环寿命。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。