一种石墨烯基多级复合分离材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纤维处理应用技术领域，特别是涉及一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法和应用。

背景技术

随着工业全球化和城市化的加剧，工业企业和城市含油废水的排放造成了巨大的环境问题，导致全球水资源短缺。含油废水的分离，特别是油水乳化液的分离，已引起世界各国的广泛关注。与水-油混合物相比，水-油乳液的分离(分散相尺寸<20μm)面临着重大挑战，其中大多数乳液是由表面活性剂稳定的。这是因为微观尺寸的乳液液滴总是表现出热力学和动力学的稳定性，导致乳液液滴的无效聚结。此外，表面活性剂在油和水滴之间起着桥接作用，形成复杂的油水混合体系，给有效分离带来许多困难。许多方法已经用来分离乳液，如重力分离、膜技术分离、混凝分离、超声分离、磁选分离、加热分离等。这些分离方法存在能耗高、二次污染大、分离效率低等问题。因此，为了更加高效快速地处理复杂含油废水，急需开发高性能的油/水乳液分离技术。

国内外近年来对油水分离材料研究较多，但往往都是分离某一类型表面活性剂(甚至没有表面活性剂)稳定的乳液，这与现实工业生产的废水的实际情况相差甚远。因此发明制备工艺简单易行，稳定性强的多级复合分离材料用于多类型表面活性剂稳定的水包油乳液体系的分离是极为必要的，对于复杂污水的处理方面有着潜在的巨大市场

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯基多级复合分离材料及其制备方法和应用，本发明利用三维纤维材料为基材，通过简单的浸渍、热处理、干燥的方法，得到石墨烯基三级复合分离材料。

本发明的构思为油水乳液分离效率及通量主要受材料表面润湿性、静电力和孔径大小的影响，需要对过滤材料表面的化学组成以及纳米结构进行调整和改性。石墨烯具有高比表面积、表面可改性等特点。氧化石墨烯(GO)有着丰富的含氧官能团(羟基、环氧基和羧基)使其表面带有负电荷(Zeta电位为-58.1mV)；还原的氧化石墨烯(rGO)则由于表面含氧官能团急剧减少，使其表面的电荷接近于零(Zeta电位为-5.1mV)；氨基化的氧化石墨烯(PEI-GO)由于大量氨基的引入，使其表面带有正电荷(Zeta电位为42.0mV)。因此，在设计的三层分离材料中根据石墨烯表面的电荷类型不同可以通过静电力吸附带电相反的物质，破坏油水界面的稳定性，再通过所形成的具有特殊润湿性的材料将水油乳液分离。并且该制备方法安全简单、工艺绿色环保、成本低廉。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种石墨烯基多级复合分离材料，是将三维多孔纤维过滤材料浸渍在氧化石墨烯分散液中，取出完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材；然后将氧化石墨烯基滤材的一端置于聚乙烯亚胺水溶液中超声反应接枝，清洗干燥后得到石墨烯基二级分离材料；另一端置于还原性氛围中热处理，清洗干燥后得到石墨烯基多级分离材料。

所述的石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将三维多孔纤维过滤材料浸渍在氧化石墨烯分散液中一段时间后，取出完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材；

S2.将氧化石墨烯基滤材的一端置于聚乙烯亚胺水溶液中在超声加热的条件下接枝，取出清洗干燥后得到石墨烯基二级分离材料；

S3.将石墨烯基二级分离材料的另一端置于还原性氛围中热处理一点时间后，取出清洗干燥后得到石墨烯基多级分离材料。

所述S1中三维多孔纤维过滤材料的材质为：棉纤维、麻纤维、木棉纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、碳纤维、腈纶纤维中任一种。

所述S1中氧化石墨烯分散液的质量溶度为0.2mg/L～10mg/L；分散剂是乙醇与水的混合物，乙醇与水体积比为1:99～99:1；分散液经超声分散得到，超声时间为1～4h。

所述S1中浸渍一段时间为1～30min。

所述S2中聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.1～10mg/mL，超声时间为1～8h，超声温度为40～60℃。

所述S3中还原剂为：氨水、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、维生素C、水合肼中任一种，浓度为0.1～30mg/mL，加热温度为60～95℃，热处理时间为1～6h。

所述干燥温度均为室温～60℃。

所述的石墨烯基多级复合分离材料在水油乳液分离中的应用。

将所述的石墨烯基多级分离材料固定在分离装置中，直接倒入水油乳液；所述水油乳液为水包油乳液；水包油乳液中表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或者多种，质量浓度为0-1g/L。

有益效果：

(1)本发明中，以三维纤维材料作为基材，取材广泛，成本低廉；

(2)本发明浸渍、热处理、干燥的方法操作简单，可以节省操作步骤和时间，是一种绿色、环保的合成方法；

(3)本发明所述的石墨烯基多级复合分离材料对多种类型的水包油乳液(这里的多种类型的乳液是指，由不同表面活性剂稳定的水包油乳液，一种工业废水中由于表面活性的多样化也可以形成多种水包油乳液)均具有良好的分离效率(≥99％)，渗透通量高达5000L·m

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为实施例一中石墨烯基多级复合分离材料的制备流程示意图；

图2为实施例一中原始过滤材料及三层功能化石墨烯基过滤材料的扫描电镜照片。

图3为实施例一中对工厂生产废水的分离效果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细描述。以下具体实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明目的之一在于一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将三维多孔纤维过滤材料浸渍在氧化石墨烯分散液中一段时间后，取出完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材。

S2.将S1所得滤材的一端置于聚乙烯亚胺水溶液中在超声加热的条件下接枝，取出清洗干燥后得到石墨烯基二级分离材料。

S3.将S2所得滤材的另一端置于还原性氛围中热处理一点时间后，取出清洗干燥后得到石墨烯基三级分离材料。

优选的，所述S1中三维多孔纤维过滤材料的材质为：棉纤维、麻纤维、木棉纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、腈纶纤维、碳纤维、芳纶纤维等。

优选的，所述S1中氧化石墨烯分散液的质量溶度为0.2mg/L-10mg/L；分散剂是乙醇与水的混合物，乙醇与水体积比为1:99-99:1；分散液经超声分散得到，超声时间为1-4h。

优选的，所述S1中浸渍一段时间为1-30min。

优选的，所述S2中聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.1-10mg/mL，超声时间为1-8h，超声温度为40-60℃。

优选的，所述S3中还原剂为：氨水、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、维生素C、水合肼等，浓度为0.1-30mg/mL，加热温度为60-95℃，热处理时间为1-6h。

优选的，根据权利要求1所述的一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，其特征在于所述干燥温度均为室温-60℃。

本发明目的之二在于一种如上所述方法制备的石墨烯基多级复合分离材料。

本发明目的之三在于一种如上所述的石墨烯基多复合级分离材料的应用，其特征在于，应用于水油乳液分离，包括如下步骤：

选择水包油乳液，其中表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或者多种，质量浓度为0-1g/L。将干燥的石墨烯基多级复合分离材料固定重力分离装置中然后采用蠕动泵将乳液添加到分离装置中，调节流量使液位处于固定高度，根据蠕动泵的流量可知分离通量以及用紫外-可见分光光度计测定滤液有机物含量和分离效率。

实施例一：

参照图1，一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，包括以下几个步骤：

1.将聚丙烯熔喷纤维过滤材料浸渍在浓度为3mg/L的氧化石墨烯分散液(乙醇与水的体积比为80:20)中5min后，取出在30℃环境中完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材。

2.将1所得滤材的一端置于浓度为2mg/L的聚乙烯亚胺水溶液中在60℃下400W功率超声4h下接枝处理，取出用清水冲洗后，在50℃下干燥后得到石墨烯基二级分离材料。

3.将2所得滤材的另一端置于94℃的水合肼蒸汽中处理2h，取出用清水冲洗后，在50℃下干燥后得到石墨烯基三级分离材料。

4.图2为本实施例中三维PP熔喷滤材和三层分离层的扫描电镜图片，对比图2-和其他三张图，可以看出功能化的石墨烯均匀地包裹在了基材的表面，并形成了特殊的大孔结构，为水净化提供了大孔径通道，降低了过滤阻力。

5.图3为本实例中石墨烯基三级分离材料对工业乳液废水分离前后的紫外可见吸收光谱以及光学照片。从图中可以看出，原始乳液在紫外光波段具有明显的吸收值，而分离后滤液在200-1000nm范围内的吸光度几乎为零，说明了滤液中油类物质几乎被全部分离干净。

实施例二：

参照图1，一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，包括以下几个步骤：

1.将三维棉纤维过滤材料浸渍在浓度为2mg/L的氧化石墨烯分散液(乙醇与水的体积比为10:90)中3min后，取出在30℃环境中完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材。

2.将1所得滤材的一端置于浓度为3mg/L的聚乙烯亚胺水溶液中在60℃下400W功率超声3h下接枝处理，取出用清水冲洗后，在50℃下干燥后得到石墨烯基二级分离材料。

3.将2所得滤材的另一端置于70℃浓度为30g/L的维生素C溶液中处理4h，取出用清水冲洗后，在50℃下干燥后得到石墨烯基三级分离材料。

4.本实例中石墨烯基三级分离材料对工业乳液废水分离前后的紫外可见吸收光谱以及光学照片，与实施例一中的附图相同。

实施例三：

参照图1，一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，包括以下几个步骤：

1.将三维碳纤维过滤材料浸渍在浓度为0.5mg/L的氧化石墨烯分散液(乙醇与水的体积比为30:70)中5min后，取出在60℃环境中完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材。

2.将1所得滤材的一端置于浓度为5mg/L的聚乙烯亚胺水溶液中在60℃下400W功率超声4h下接枝处理，取出用清水冲洗后，在60℃下干燥后得到石墨烯基二级分离材料。

3.将2所得滤材的另一端置于94℃的水合肼蒸汽中处理3h，取出用清水冲洗后，在60℃下干燥后得到石墨烯基三级分离材料。

4.本实例中石墨烯基三级分离材料对工业乳液废水分离前后的紫外可见吸收光谱以及光学照片，与实施例一中的附图相同。

实施例四：

参照图1，一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，包括以下几个步骤：

1.将三维腈纶纤维过滤材料浸渍在浓度为0.1mg/L的氧化石墨烯分散液(乙醇与水的体积比为88:12)中2min后，取出在60℃环境中完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材。

2.将1所得滤材的一端置于浓度为3mg/L的聚乙烯亚胺水溶液中在60℃下400W功率超声6h下接枝处理，取出用清水冲洗后，在60℃下干燥后得到石墨烯基二级分离材料。

3.将2所得滤材的另一端置于95℃的氨蒸汽中处理5h，取出用清水冲洗后，在60℃下干燥后得到石墨烯基三级分离材料。

4.本实例中石墨烯基三级分离材料对工业乳液废水分离前后的紫外可见吸收光谱以及光学照片，与实施例一中的附图相同。

实施例五：

参照图1，一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，包括以下几个步骤：

1.将三维聚酯纤维过滤材料浸渍在浓度为0.5mg/L的氧化石墨烯分散液(乙醇与水的体积比为30:70)中5min后，取出在60℃环境中完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材。

2.将1所得滤材的一端置于浓度为4mg/L的聚乙烯亚胺水溶液中在60℃下400W功率超声4h下接枝处理，取出用清水冲洗后，在60℃下干燥后得到石墨烯基二级分离材料。

3.将2所得滤材的另一端置于75℃的浓度为20g/L的NaBH

4.本实例中石墨烯基三级分离材料对工业乳液废水分离前后的紫外可见吸收光谱以及光学照片，与实施例一中的附图相同。

实施例六：

参照图1，一种石墨烯基多级复合分离材料的制备方法，包括以下几个步骤：

1.将三维木棉纤维过滤材料浸渍在浓度为0.1mg/L的氧化石墨烯分散液(乙醇与水的体积比为44:56)中3min后，取出在30℃环境中完全干燥后得到氧化石墨烯基滤材。

2.将1所得滤材的一端置于浓度为2mg/L的聚乙烯亚胺水溶液中在60℃下400W功率超声6h下接枝处理，取出用清水冲洗后，在30℃下干燥后得到石墨烯基二级分离材料。

3.将2所得滤材的另一端置于70℃的浓度为30g/L的维生素C溶液中处理5h，取出用清水冲洗后，在30℃下干燥后得到石墨烯基三级分离材料。

4.本实例中石墨烯基三级分离材料对工业乳液废水分离前后的紫外可见吸收光谱以及光学照片，与实施例一中的附图相同。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明,应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。