一种抗菌齿科修复材料

技术领域

本发明属于齿科修复材料领域，具体涉及一种抗菌齿科修复材料。

背景技术

近年来，对于发病率高和发病范围广的龋病，由于其严重影响患者的美观和身心健康而备受关注。齿科修复复合树脂因美观性、可操作性以及生物安全性，已成为临床上最常用的修复材料。而大量的临床实践证实，复合树脂在其长期服役过程中，极易发生修复材料的剥落或者缺失带来的二次龋齿的问题。

二次龋齿的根源在于修复材料中的有机单体在双键聚合时产生了体积收缩，形成空洞。为了解决或者降低这种聚合收缩，一种最常用的方法就是提高线型单体的分子量、增大分子体积和降低单体双键的密度。但该方法也同时带来体系黏度高、填充量低以及操作性差的新问题。近年来，超支化分子由于其分子量较大、黏度相对小和外围多功能团的结构特点，作为新型有机单体而被引入到齿科修复树脂材料的构筑。大量的研究已证实超支化分子的加入，有效地降低了修复树脂材料的聚合收缩。目前这类研究主要集中在商业化的Boltorn型超支化聚酯，产品单一且仅可使用对应的集中单体，限制了其进一步的拓展。

此外，齿科修复材料的抗菌性受到越来越多的关注。目前，具有抗菌性能的齿科修复材料主要是通过将抗菌剂直接加入到增强型无机填料中，制备兼具抗菌性能的高强度齿科修复材料，如专利CN106038322A选用介孔SiO

而目前的研究重点在特定功能纳米填料的组成、形貌以及粒径及分布的调控对齿科修复树脂材料的强度性能的优化，而对功能填料低收缩率、抗菌性的研究上却鲜有介绍。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中有齿科修复材料易收缩，易脱落，易滋生细菌等问题，提供了一种抗菌齿科修复材料及其制备方法。通过对填料进行改性，以填料为活性中心合成出一种具有类超支化结构，同时具有抗菌结构的改性填料为主，添加基体树脂、引发剂制备的复合材料将有效解决上述问题，同时具有优异的力学性能。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料60-80份；

基体树脂19-39份；

光引发剂0.5-2份。

作为优选，所述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于60-70℃油浴中加热搅拌2-4h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有双胍衍生物、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至30-50℃反应3-6h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、双胍衍生物、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

(3)将中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰C加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至40-60℃反应3-6h后，减压蒸馏，过滤，不溶物用乙酸乙酯淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物III；

所述中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺C、乙酸乙酯的用量比为：10.179-10.208g：0.45mmol：200mL：400mL；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.05wt％。

作为优选，所述二氧化硅，平均粒径分别为1μm和50nm，且微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3-4：1的混合物。

作为优选，所述双胍衍生物为1,5-二胍基戊烷或1,10-二胍基癸烷。

作为优选，所述基体树脂为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合物。

作为优选，所述光引发剂为樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：2-4的混合物。

一种抗菌齿科修复材料的制备方法，包含以下步骤：

避光，将改性填料、基体树脂按比例混合，加入光引发剂，搅拌均匀后，出料，得到抗菌齿科修复材料。

本发明具有如下的有益效果：

本发明提供了一种抗菌齿科修复材料，其使用经改性后的填料相比传统无机填料。首先，二氧化硅为纳米级与微米级复配使用，纳米级二氧化硅提供优异的耐磨性及压缩强度，微米级二氧化硅提供较低的收缩率，复配后可有效提升综合性能；第二，对填料进行化学改性后，可有效分散纳米材料，提高力学性能；同时可与基体树脂充分润湿包覆，避免孔洞存在；第三，改性后的填料具有丙烯酰氧基结构，与基体树脂可充分反应，在有机-无机界面形成强大的粘接力；第四，改性填料的有机链部分具有较大的分子量和分子链长，同时为“类超支化结构”，进一步降低聚合体积收缩率；第五，有机链部分中含有具有光谱抗菌性的胍基结构，并通过共价键固定于聚合物网络中，不会从材料中释放出来，在复合材料固化前后均具有优异抗菌活性及持久性。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。

本发明中以下实施例中所述二氧化硅：微米级二氧化硅(SS-1，粒径分布0.4-1.5μm，平均粒径1μm)购自浙江通达威鹏电气有限公司；纳米级二氧化硅(CY-SP50，平均粒径50nm)购自杭州九朋新材料有限公司。

实施例1

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3.7：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于65℃油浴中加热搅拌3h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至40℃反应4h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

其红外数据如下：3300-3500cm

(3)将中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰C加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至50℃反应5h后，减压蒸馏，过滤，不溶物用乙酸乙酯淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物III；

所述中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺C、乙酸乙酯的用量比为：10.208g：0.45mmol：200mL：400mL；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.05wt％；

其红外数据如下：3300-3500cm

实施例2

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于60℃油浴中加热搅拌4h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至30℃反应6h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

其红外数据如下：3300-3500cm

(3)将中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰C加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至40℃反应6h后，减压蒸馏，过滤，不溶物用乙酸乙酯淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物III；

所述中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺C、乙酸乙酯的用量比为：10.208g：0.45mmol：200mL：400mL；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.05wt％；

其红外数据如下：3300-3500cm

实施例3

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比4：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于70℃油浴中加热搅拌2h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至50℃反应3h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

其红外数据如下：3300-3500cm

(3)将中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰C加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至60℃反应3h后，减压蒸馏，过滤，不溶物用乙酸乙酯淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物III；

所述中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺C、乙酸乙酯的用量比为：10.208g：0.45mmol：200mL：400mL；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.05wt％；

其红外数据如下：3300-3500cm

实施例4

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：4)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3.7：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于65℃油浴中加热搅拌3h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至40℃反应5h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

其红外数据如下：3300-3500cm

(3)将中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰C加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至50℃反应5h后，减压蒸馏，过滤，不溶物用乙酸乙酯淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物III；

所述中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺C、乙酸乙酯的用量比为：10.208g：0.45mmol：200mL：400mL；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.05wt％；

其红外数据如下：3300-3500cm

实施例5

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：2)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3.7：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于65℃油浴中加热搅拌3h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至40℃反应4h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

其红外数据如下：3300-3500cm

(3)将中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰C加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至50℃反应4h后，减压蒸馏，过滤，不溶物用乙酸乙酯淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物III；

所述中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺C、乙酸乙酯的用量比为：10.208g：0.45mmol：200mL：400mL；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.05wt％；

其红外数据如下：3300-3500cm

实施例6

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料60份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯19份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯4份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯16份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3.7：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于65℃油浴中加热搅拌3h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至40℃反应4h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

其红外数据如下：3300-3500cm

(3)将中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰C加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至50℃反应5h后，减压蒸馏，过滤，不溶物用乙酸乙酯淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物III；

所述中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺C、乙酸乙酯的用量比为：10.208g：0.45mmol：200mL：400mL；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.05wt％；

其红外数据如下：3300-3500cm

实施例7

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料80份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯8份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯9份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3.7：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于65℃油浴中加热搅拌3h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有1,5-二胍基戊烷、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至40℃反应4h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、1,5-二胍基戊烷、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

其红外数据如下：3300-3500cm

(3)将中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚、N,N-二甲基甲酰C加入到三口烧瓶中，搅拌，升温至50℃反应5h后，减压蒸馏，过滤，不溶物用乙酸乙酯淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物III；

所述中间产物II、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺C、乙酸乙酯的用量比为：10.179g：0.45mmol：200mL：400mL；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量的0.05wt％；

其红外数据如下：3300-3500cm

实施例1-7中所述的一种抗菌齿科修复材料，其制备方法，包含以下步骤：

避光，将改性填料、基体树脂按比例混合，加入光引发剂，搅拌均匀后，出料，得到抗菌齿科修复材料。

实施对比例1-7均与实施例1对比：

实施对比例1

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料的制备方法同具体实施例1，不同之处在于，将微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅的混合物替换为纯微米级二氧化硅。

实施对比例2

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料的制备方法同具体实施例1，不同之处在于，将微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅的混合物替换为纯纳米级二氧化硅。

实施对比例3

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3.7：1)70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

实施对比例4

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

避光，将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3.7：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH570、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于65℃油浴中加热搅拌3h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在40℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH570、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

实施对比例5

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料69.4份；

1,10-二胍基癸烷0.6份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料的制备方法同实施对比例4。

实施对比例6

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料69.4份；

聚六亚甲基胍(平均分子量15000)0.6份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料的制备方法同实施对比例4。

实施对比例7

一种抗菌齿科修复材料，包括以下重量份数的原料：

改性填料70份；

双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯14份；

氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；

二甲基丙烯酸三甘醇酯13份；

光引发剂(樟脑醌与4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯按质量比1：3.6)1份。

上述改性填料是通过如下方法制备：

(1)将二氧化硅(微米级二氧化硅与纳米级二氧化硅按质量比3.7：1)置于圆底烧瓶中，先后加入KH560、环己烷A在室温下磁力搅拌30min，再于65℃油浴中加热搅拌3h；反应结束后，过滤，不溶物用环己烷B及无水乙醇淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到中间产物I；

所述二氧化硅、KH560、环己烷A、环己烷B、无水乙醇的用量比为：10g：0.1g：100mL：300mL：400mL；

其红外数据如下：3433cm

(2)将中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A置于圆底烧瓶中，搅拌，使用蠕动泵滴加到含有1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B置于三口烧瓶中，升温至40℃反应4h后，过滤，不溶物用去离子水淋洗3次，再在65℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物II；

所述中间产物I、N,N-二甲基甲酰胺A、1,10-二胍基癸烷、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水的用量比为：10.10g：100mL：0.45mmol：150mL：400mL；

其红外数据如下：3300-3500cm

实施对比例1-7中所述的一种抗菌齿科修复材料的其制备方法同具体实施例1。

分别以具体实施例1-7、实施对比例1-7中获得的抗菌齿科修复材料作为基础材料，将其置于硅橡胶模具内，并使用波长410-500nm的灯固化10-200s，脱模后即可得到复合树脂样条。随后将样条室温避光储存2-3天，测试前用碳化硅砂纸打磨样品表面以除去树脂表面未完全固化层。

分别测定本发明实施例1-7、实施对比例1-7制备的抗菌齿科修复材料的物理性能，结果如表1所示。

表1各实施例物理测试性能

首先，从表1中可以看出，从实施例1与对比例1-7可以观察到，本发明的抗菌齿科修复材料具有优异的力学性能、低收缩率、抗菌性及抗菌持久性；从实施例1与对比例1-2中可以观察到二氧化硅为纳米级与微米级复配使用，可有效提升综合性能；从实施例1与对比例3中可以观察到对填料进行化学改性后，可有效润湿分散纳米材料，提高力学性能，降低聚合收缩率；实施例1与对比例4-7中可以得出本发明的复合材料具有优异的抗菌性及抗菌持久性；且具有较大的分子量和分子链长，具有较低聚合体积收缩率和减少内应力，其力学性能更优。

其中测试方法如下：

(1)弯曲强度、压缩强度：复合树脂机械性能样品制备方法和测试步骤参照ISO4049-2009。将固化脱模后的树脂样条用碳化硅砂纸打磨平整，室温下放置72h。利用电子万能材料试验机测试其弯曲强度和压缩强度。

(2)耐磨耗性能：采用不锈钢模具制备复合树脂样块，样块尺寸为直径10mm，高6mm。分三层固化，每层2mm，每一层固化40s。每个配方的复合树脂制备三个样块。将固化后的样块放入37℃的去离子水中避光后固化24h。随后根据行业标准YY/T0113-2015进行耐磨耗测试。磨料预磨150次后，取出样块清洗并吹干，称重得m

体积磨耗量＝(m

(3)收缩率：复合树脂的聚合收缩率参照国际标准ISO 17304-2013进行测试，依据阿基米德原理，通过密度天平，分别测量复合树脂在空气中和溶液中的质量得到复合树脂固化前后的密度，进而计算复合树脂的聚合收缩率。

(4)抗菌率：参照标准《ASTM E2180-07(2012)》定量分析牙科复合树脂的抗菌率，初始测试一次后，将同批次样品浸泡在去离子水中，放置于37℃恒温水浴振荡箱中，于第15天后再进行测试。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。