单体，包括至少一种生物基单体的共生产

技术领域

从一个角度来看，本发明涉及用于制备对苯二甲酸(TPA)的方法以及可由该对苯二甲酸制成的聚合物。从另一个角度来看，本发明涉及用于制备TPA的生物基类似物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法以及可由该类似物制成的聚合物。

背景技术

化石燃料的枯竭极大地刺激了寻找用于合成所谓的“平台”分子的石油基碳的替代性资源，这些“平台”分子可以充当用于商业上有意义的产品的构造单元。生物质目前被认为是潜在的替代品，从其中可以衍生出许多此类高价值的化学品，但用于从可再生资源生产此类化学品的可持续技术的发展仍然是一个重大挑战。

生物基单体，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)及其二甲酯衍生物、2,5-呋喃二甲酸、二甲酯(FDME)，被认为是聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的生产中重要的起始材料，这些聚合物可以代替其已知的、大量生产的石油衍生类似物，即聚(对苯二甲酸亚烷基酯)聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的突出实例是通过FDCA或FDME与乙二醇的反应获得的聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、或PEF。生物基聚合物(生物塑料)PEF，相对于其石油衍生类似物PET，在许多方面、特别是在包装领域中展现出优越的特性。例如，PEF和PET的共混物可以提供改进的对二氧化碳和氧气的阻隔特性，与用纯PET获得的保质期相比延长了保质期并为易于氧化降解的产品如啤酒提供了可接受的容器。PEF的其他包装应用包括膜，其用于制造小袋、包装纸和具有高机械强度和可回收性的热收缩材料。

通常，FDCA和FDME二者是具有如塑料、纤维、涂料、粘合剂、个人护理产品、和润滑剂的多种应用的聚酰胺、聚氨酯和聚酯的生产中的有用平台分子。这些分子的商业意义例如在由美国能源部的2004年研究中得到证实，确定FDCA为用于构建未来的“绿色”化学产业的十二种优先化学品之一。由于其结构与对苯二甲酸(TPA)相似，FDCA作为用于合成聚酯的替代单体的潜力至少早在1946年已经被认识到，例如在GB621971A中，并且许多当事人多年来已经投入大量努力，以实现商业上可行的FDCA制造工艺。在从生物基起始材料合成FDCA方面，US 10,538,499中描述了进展，根据这些进展，使包含六碳糖单元的进料(例如果糖)经受整合加工步骤，这些步骤的第一步是脱水步骤，以提供5-羟甲基糠醛(HMF)或某些衍生物，如其酯或醚衍生物。然后根据与氧化对二甲苯以制备TPA所采用的类似的中世纪(Mid-Century)型氧化，使用包含钴、锰和溴组分的均相催化剂体系将脱水产物氧化成希望的FDCA。尽管作出了这些巨大的努力，但FDCA的商业化生产仍未实现，并且正在不断寻求对FDCA及其衍生物的生物基合成路线的改进，试图在商业规模上建立经济可行性。

发明内容

本发明的某些方面涉及用于改善或甚至消除与至少某些种类的胡敏素的存在相关的不利影响的方法的发现，这些胡敏素物质在FDCA及其衍生物的生物基合成中利用碳水化合物作为起始材料的方法中是高度着色的并且通常是此类碳水化合物的脱水的水不溶性副产物。

例如，在具有六碳糖单元的碳水化合物(例如，己糖糖及其低聚物和聚合物)的酸催化脱水中产生的至少某些种类的胡敏素倾向于消耗或限制均相中世纪型氧化催化剂的有用能力。这些催化剂已被最常提出用于氧化上游脱水中形成的5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其衍生物(例如，酯和/或醚衍生物)。

更普遍地说，已经确定，当这些如在先前的脱水步骤中产生的胡敏素与HMF和/或其衍生物一起存在于氧化进料中时，与使用均相和非均相催化剂二者有关的操作参数可能受到限制。在均相催化的氧化中，这可以体现在以下项中：(i)对维持希望的转化率和产率曲线的增加催化剂浓度的需要，以及(ii)在损失反应或“点火(light off)”(例如，基于氧气消耗的测定)之前，实现有利性能的一个较窄“操作窗口”或组的条件(温度、压力、运行时间)。在不时被提出用于氧化HMF和/或其衍生物以提供FDCA的非均相催化的氧化中，这些胡敏素也是成问题的，因为它们可能由于其在固体催化剂颗粒上的沉积而导致催化剂失活。

面对与其中包含至少某些种类的胡敏素的碳水化合物脱水产物的氧化相关的这些和其他缺点，现已发现某些共进料出人意料地赋予有益的稳定作用(例如，反应稳定作用)，其抵消了上述操作限制。这可能产生有用的或经济上有利的操作窗口的部分或全部恢复，否则该操作窗口受这些胡敏素的存在的限制。稳定作用可以通过较宽范围的可能操作条件来证明，这些操作条件包括获得有利的活性、选择性和/或稳定性(在其之内维持希望的性能水平的运行时间)所需的催化剂浓度、温度、和/或氧气分压的下限。重要的是，以类似于将HMF和/或其衍生物氧化成FDCA的方式，此类共进料可以被氧化以形成其他有价值的单体。有利地，此类稳定共进料和HMF二者的氧化可以在相同条件下发生，并且因此利用相同的反应器和催化剂体系，无论是均相还是非均相。特别的感兴趣的共进料是对二甲苯，其通常作为粗油精制的产物获得，可以被氧化成对苯二甲酸(TPA)。因此，某些实施例涉及单体通过氧化的共生产，如在FDCA和TPA的共生产的情况下。

在涉及使用中世纪型氧化催化剂的特定共氧化背景下，FDCA和TPA的共生产方法包括将形成FDCA的呋喃和对二甲苯共进料至含有均相中世纪型氧化催化剂和反应物氧气的氧化反应器，使得形成FDCA的呋喃和对二甲苯在相同的环境下有效反应，其中以足够的量采用对二甲苯以赋予如上所述的稳定作用(例如，在其在一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物(例如，果糖)的上游酸催化的、尤其是矿物酸催化的脱水中形成的至少某些种类的胡敏素副产物的存在下氧化形成FDCA的呋喃的能力方面改进反应体系的性能)。根据代表性方法，将上游碳水化合物脱水与(i)形成第一单体的脱水产物(例如，包含HMF和/或其衍生物)和(ii)形成第二单体的稳定剂(例如，对二甲苯)二者的氧化整合。

又其他方面涉及在包含至少一些胡敏素的碳水化合物脱水产物的氧化中使用共进料，其中相对于没有共进料但具有从脱水产物中去除或脱水产物中不存在的相同胡敏素的对比(或基准)方法，该共进料部分或全部地恢复性能(例如，催化剂活性)。有利地，基于碳水化合物脱水产物的可被氧化成所需单体的部分(例如，“路径上(on path)”形成FDCA的呋喃)，相对于碳水化合物脱水产物，仅使用少量的共进料(例如，基于摩尔)就可以实现性能恢复。

除了由本发明的共氧化方法提供的与有待通过氧化制备FDCA的碳水化合物脱水产物中的胡敏素的影响有关的特别有益的方面之外，聚酯领域的技术人员将理解在利用用于生产单体(通过氧化)和/或其相应的聚合物(例如，聚酯如PET)的现有商业工艺或相关设备时，通过将此类工艺或设备与碳水化合物脱水步骤或相关元件(包括脱水反应器)整合的这种共氧化方法提供的其他益处。有利地，这种改造可以允许常规单体和生物基单体二者的共生产和共加工，而只投入用于建造新的独立式(“绿色用地”)生物基聚酯生产设施另外所需的一小部分资金和时间。具体类型的改造可以包括例如将果糖脱水反应器和相关设备接合至未充分利用或暂时退役的TPA生产装置。这可以允许HMF和/或其衍生物(例如，酯或醚衍生物，这取决于是使用羧酸溶剂还是醇溶剂来形成经受脱水的碳水化合物如果糖的溶液)与对二甲苯的共进料。在共进料的氧化之后，FDCA和TPA然后可以一起提供在氧化产物中，即，作为混合单体组合物或共产物。

因此，考虑到这些其他益处的本发明的特定实施例涉及用于制备混合单体组合物的方法，该混合单体组合物包含第一和第二单体，例如在利用与生产后者相关的现有的技术、物理和商业的资产和基础设施以更容易地商业实现生产前者的更特定实施例中该第一和第二单体可以是生物基单体的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、和可以是且常规是石油基单体的对苯二甲酸(TPA)。这些方法包括在氧气存在下(例如，在含氧气体如空气存在下)使氧化进料与氧化催化剂接触以提供混合单体组合物。该氧化进料包含(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物(例如，果糖)的脱水产物，和(ii)对二甲苯。

在单个反应器中在一组共同的氧化条件下使由一种或多种己糖的脱水产物和对二甲苯二者构成的氧化进料氧化以生成混合单体组合物的能力在本领域中在资产利用方面还有其他方面都具有重要价值，例如，提供一种手段，用于为相同市场应用以相对比例和消费者要求的量提供常规的基于不可再生资源的单体和基于可再生资源的单体，而没有明显的延迟，并且尤其没有经常阻碍新单体和新聚合物开发的大量资金支出。

就此而言，已经发现除了多年来一直在商业上用于生产TPA(并且依次生产TPA的酯)的中世纪型氧化催化剂之外，许多氧化催化剂，包括均相和非均相催化剂二者，能够用于根据本发明的共氧化方法以生产包含FDCA和TPA二者的混合单体组合物。

在刚刚提到的或通常与实现先前提到的稳定益处有关的应用的改造背景下，脱水和氧化步骤可任选地与一些额外步骤组合，这些步骤包括稳色、衍生(例如，酯化)、分离、和聚合物形成。聚合物形成步骤本身可以(与聚酯和共聚酯的形成有关)包括(i)酯化或酯交换和(ii)通过缩聚的聚合的子步骤。这些步骤和子步骤可以根据许多不同的工艺配置并且鉴于正在加工的特定进料和希望的最终产物来实施，这些工艺配置的选择对于了解本披露内容的本领域技术人员而言是显而易见的。

一个特定实施例例如可以包括将混合单体组合物精炼成富含不同单体的馏分(例如，并且理想地基本上不含其被耗尽的单体)，如精炼成富含FDCA的第一馏分和富含TPA的第二馏分。然后可以使这些馏分中的一个或两个经受稳色，如在用于下游聚合物形成步骤之前，通过成色醛副产物(例如，可以存在于富含FDCA的馏分中的5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和/或可以存在于富含TPA的馏分中的4-羧基苯甲醛(4-CBA))的加氢或其他补救/纯化步骤。另一个特定实施例可以包括在没有将混合单体组合物分离成馏分的情况下使用补救/纯化步骤，例如通过使全部的混合单体组合物经受稳色，如通过使同一工艺流中的FFCA和4-CBA二者加氢。然后可以将所得稳定的组合物(或混合单体组合物)分离成稳定的第一馏分(例如，稳定的富含FDCA的馏分)和稳定的第二馏分(例如，稳定的富含TPA的馏分)，将这些馏分随后用于单独的聚合物形成步骤。以这种方式，可以产生单独的共聚物，如具有呋喃二甲酸酯部分且优选基本上不含(或至少具有较少)苯二甲酸酯部分(例如，在PEF的情况下)的一种共聚物，和具有苯二甲酸酯(或对苯二甲酸酯)部分且优选基本上不含(或至少具有较少)呋喃二甲酸酯部分(例如，在PET的情况下)的另一种共聚物。替代性地，稳定的组合物(例如，包含FDCA和TPA氧化产物二者)可以直接(例如，在没有分离的情况下)用于随后的聚合物形成步骤，例如，产生具有一种或多种醇/多元醇(例如，乙二醇)的共聚酯，如具有呋喃二甲酸酯部分和苯二甲酸酯部分二者的共聚物。

其他方面涉及这些单体之一或二者或其衍生物的进一步下游聚合，例如呋喃甲酸酯和对苯二甲酸酯的进一步下游聚合，以用于单独地或一起制备聚酯。在前一种情况(单独地聚合)下，这些单体可以在氧化形成时被分离，或者它们可以被操作以促进其分离，例如，通过形成合宜的单体的衍生物(例如，合宜地与设想被聚合的相同(酯)衍生物)，这些单体由于与它们的未衍生形式相比具有更低的沸点和/或更大的相对挥发性差异，所以它们更容易或更经济地被分离。例如，呋喃甲酸酯和对苯二甲酸酯应通过蒸馏可容易分离。在后一种情况(一起聚合)下，可以产生所得具有例如与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分二者的共聚物。

在下游聚合涉及由一种或多种单体或其衍生物(单独地或以一种或多种与彼此的组合)和任选地其他共聚单体或低聚物形成一种或多种均聚酯或共聚酯的情况下，此类与FDCA有关有关的部分可以是呋喃二甲酸酯部分并且此类与TPA有关的部分可以是对苯二甲酸酯部分(或苯二甲酸酯部分)，其是在FDCA和/或TPA或另外地FDCA和/或TPA的酯衍生物与具有至少两个羟基的共聚单体(例如二醇)反应之后，由缩聚获得的。

在又其他实施例中，下游聚合物形成步骤可以包括使作为共聚单体的FDCA和TPA之一或二者的羟基(醇)衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二醇衍生物)单独地或组合地与多元酸或它的其酯衍生物反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚酯。

在下游聚合涉及由一种或多种单体或其衍生物(单独地或以一种或多种与彼此的组合)和任选地其他共聚单体或低聚物形成一种或多种聚酰胺或共聚酰胺的情况下，在某些实施例中，FDCA和TPA之一或二者可以单独地或组合地与具有至少两个氨基的共聚单体(例如，二胺)反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚酰胺。

在另外的实施例中，下游聚合物形成步骤可以包括使作为共聚单体的FDCA和TPA之一或二者的羟基(醇)衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二醇衍生物)单独地或组合地与聚异氰酸酯反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚氨酯。

在另外的实施例中，下游聚合物形成步骤可以包括使作为共聚单体的FDCA和TPA之一或二者的氨基衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二氨基衍生物)单独地或组合地与多元酸反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚酰胺。

在另外的实施例中，下游聚合物形成步骤可以包括使FDCA和TPA之一或二者的酰基衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二酰氯衍生物)单独地或组合地与具有至少两个氨基的共聚单体(例如，二胺)反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚酰胺。

在另外的实施例中，下游聚合物形成步骤可以包括使FDCA和TPA之一或二者的异氰酸酯衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二异氰酸酯衍生物)单独地或组合地与具有至少两个羟基的共聚单体(例如，二醇)反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚氨酯。

了解本披露内容的本领域技术人员将从上文理解将FDCA和TPA的前体共氧化以产生商业上希望的单体FDCA和TPA(并且通过延伸其各种已知的衍生物)使得能够基于FDCA和TPA之一或二者考虑非常大量的希望的下游聚合物方案，其中上述实施例仅仅是说明性的部分。

其他实施例涉及用于改变TPA生产装置的方法，该生产装置包括被适配成接收对二甲苯和氧气(或含氧气体)作为进料的氧化反应器，以及被配置成将溶剂与TPA分离并将该溶剂再循环至该氧化反应器的下游对苯二甲酸结晶和回收段。这些方法包括用从该氧化反应器的现有入口、或从该氧化反应器的添加入口到上游碳水化合物脱水反应器的连接来改造该对苯二甲酸生产装置。

在又另一个方面，本发明涉及这样的发现，在将一种或多种己糖的脱水产物和对二甲苯二者共氧化以产生混合单体组合物之前在上游碳水化合物脱水反应器中，对二甲苯可以适合地用作共溶剂，例如，用于FDCA的呋喃前体，在该发现中，例如，在刚刚给出的改造方案中，存在从用于将对二甲苯转化为TPA的现有氧化反应器入口到此种上游碳水化合物脱水反应器制造的连接。因此，在某些实施例中，至少一部分有待被氧化以提供相应部分的混合单体组合物的对二甲苯可以经由来自上游碳水化合物脱水反应器的产物混合物与其中产生的一种或多种形成FDCA的呋喃一起引入。

以这种方式引入至少一部分有待被氧化的对二甲苯使得能够实现一些显著益处。例如，在脱水除乙酸之外还利用氢溴酸并且与随后的中世纪型氧化步骤整合使得将脱水产物直接进料至随后的氧化步骤(如US 10,538,499中所述)的情况下，至少一部分对二甲苯实际上可以代替一部分大量的乙酸，在US 10,538,499中这些乙酸被设想为在氧化步骤之后被最佳地回收和再循环，因此可以降低与这种再循环相关的资金和操作支出。此外，在符合US 10,538,499另外进行的整合工艺中，相对于需要再循环的乙酸的量，共氧化步骤中产生的热能的量显著增加，这使得能够至少部分地抵消与再循换物乙酸流相关的能量成本。因此，在根据本发明方法的某些实施例中，其中碳水化合物脱水步骤与随后的氧化步骤组合以产生混合单体组合物，该混合单体组合物包含FDCA和对苯二甲酸二者，将一定量的对二甲苯从先前的脱水步骤进料至氧化步骤，考虑到有待供应至氧化步骤的材料中存在何种胡敏素，该量可以大大超过如前所述提供稳定作用或益处所指示的量-例如，在某些实施例中，从碳水化合物脱水步骤中获得的用于在随后的氧化步骤(尤其是利用中世纪型氧化，但任选地使用另一种氧化催化剂，如下所例示)中产生混合单体组合物的那部分进料的最高达20重量百分比可以是对二甲苯。

所有这些以及还其他方面、实施例和相关的优点将从以下具体实施方式中变得明显。

附图说明

鉴于附图，通过参考以下描述，可以获得对本发明的示例性实施例及其优点的更完整的理解。

图1展示了用于通过形成混合单体组合物并将此组合物用于聚合物形成步骤来制备共聚物多步骤工艺。

图2展示了在聚合物形成步骤中使用一种或两种馏分之前根据其将混合单体组合物分离成馏分的多步骤工艺。

图3展示了用于改变对苯二甲酸生产装置的碳水化合物脱水反应器的使用。

图4提供了与以下实例相关的实验结果表。

图5提供了与以下实例相关的实验结果表。

贯穿图1-图3，使用相同的附图标记和其他附图字符来表示相同或相似的特征。这些图应理解为呈现工艺及其相关设备的简化概述，以便演示所涉及的某些原理。描绘的元件不一定是按比例绘制的；展示的工艺及与其相关的设备也不妨碍添加任何上游、中间、或下游的步骤，如分离、组合、和/或反应步骤。例如，中间体再循环步骤可以包括分离和组合二者。对于了解本披露内容的本领域技术人员来说显而易见的是，其他工艺可以具有由具体操作目标控制的替代性配置和/或部件，但是这些替代选择仍然在本发明的如由所附权利要求限定的范围内。

具体实施方式

本发明的某些方面涉及这样的方法，其中在“共进料”的存在下使脱水产物，如己糖碳水化合物(例如，果糖)的脱水产物经受氧化，该共进料可以被认为是“稳定共进料”，其程度为其提供或可用于提供如本文所述的氧化反应稳定益处。此共进料本身可以被氧化以产生有用的产物，如与从脱水产物的氧化中获得的单体不同的第二单体。因此，在此类情况下，此种“共进料”或“稳定共进料”还可以被表征为“形成第二单体的共进料”。在这些名称中的任何一个中，术语“共进料”不应被解释为对该共进料相对于脱水产物或其任何部分(如可氧化成希望的单体如FDCA的“路径上”形成FDCA的呋喃部分)的添加量或存在量的添加量或存在量施加任何限制。因此，本文所述的特定实施例涉及以亚化学计量量或以相对于形成FDCA的呋喃的摩尔小于1的摩尔比添加共进料，而其他实施例涉及以过量的化学计量量或以大于1的摩尔比添加该共进料。后一种情况可以例如出现在改造用于氧化对二甲苯以制备TPA的现有设施(装置)的情况下，以便适应相对较少的作为生物衍生单体来源的脱水产物的添加，如例如在FDCA的早期商业化中可能希望的。

如本文所用，术语“wt-％”和“wt-ppm”分别用于指定按重量计百分比和按重量计百万分率。术语“mol-％”用于指定摩尔百分比。除非另外指明，否则在不同实施例中，短语“基本上不含”可以意指“具有小于5wt-％的”、“具有小于3wt-％的”或“具有小于1wt-％的”。在提及“副产物”如胡敏素副产物和成色副产物的情况下，这些可以替代性地称为“污染物”或“杂质”。

本文描述了用于制备与其他单体，如对苯二甲酸(TPA)组合的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。某些方法明确包括“酯化”以形成FDCA和TPA的酯衍生物的步骤，通过该步骤这些二羧酸的羧酸基团之一或优选二者改为酯基团，如烷基酯基团(在单-或二烷基酯衍生物的情况下)或芳基酯基团(在单-或二芳基酯衍生物的情况下)，其中甲酯基团、乙酯基团、或苯酯基团是具体实例。在甲酯基团的情况下，优选的FDCA的酯衍生物是2,5-呋喃二甲酸、二甲酯(FDME)，并且相应的优选的TPA的酯衍生物是对苯二甲酸二甲酯(DMT)，这些酯衍生物可以通过使FDCA和TPA分别与足量的甲醇反应来形成。

附带说明地，了解本披露内容的本领域技术人员将理解，本文所述的方法还可以应用于生产宽范围的FDCA和TPA的其他衍生物，包括但不限于：除了包括羟烷基衍生物的羟基(醇)衍生物之外，除FDME和DMT外的酯衍生物；醚衍生物，其包括烷氧基衍生物；氨基衍生物；酰基衍生物，其包括酰卤衍生物如酰氯衍生物；异氰酸酯衍生物；醛衍生物；以及缩醛衍生物。在此类衍生物的情况下，FDCA的两个羧基取代的呋喃环成员之一或二者或者TPA的两个羧基取代的苯环成员之一或二者反而可以用除羧基外的羧酸基团和/或用这些其他基团取代，以提供例如相应的二醇、二烷醇(例如，二甲醇)、二氨基、二酰基(例如，二酰氯)、二酯、二异氰酸酯、醚酸、醚酯、酯酸、酯醛、醚醛、醚缩醛、酯缩醛、缩醛酸、羟基酸、羟烷基酸、羟基酯、羟烷基酯、羟基缩醛、羟烷基缩醛、羟烷基-羟烷基、二缩醛和/或醛-缩醛衍生物，其中“酸”取代基是指由除乙酸外的羧酸形成的羧基或如羧甲基等基团。

就此而言，将在下文更充分地解释的是，由示例性单体FDCA和TPA形成这些各种衍生物对于混合单体组合物来说可能是希望的，以促进将混合单体组合物分离成一方面富含FDCA且优选地TPA基本上完全耗尽的馏分，以及另一方面富含TPA且优选地FDCA基本上完全耗尽的馏分，并且通常，以解决来自氧化的任何含醛物质经历羟醛缩合并随时间在混合单体组合物中或在具有这些含醛物质的富集单体馏分中产生颜色的倾向。酯衍生物特别适合于在生产其中预期TPA和FDCA在商业上最常被采用的均聚酯和共聚酯聚合物的背景下实现这些目标，但聚合领域的技术人员将肯定很好地能够想到将能够在随后的聚合物形成步骤中采用的FDCA和TPA的其他衍生物，以及这些不同的可能衍生物在制备希望的聚合物产物或聚合物产物组合的背景下的相对优点和缺点。

在这些酯衍生物，像其母体羧酸(例如，二羧酸)化合物的情况下，这些可以在如本文所述的聚合物形成步骤中用作单体。因此，任何此种酯衍生物可以等价地被称为“酯衍生物单体”；然而，与前一段一致，下文将主要提出和描述FDCA和TPA二酸的“酯”衍生物和“酯化”的事实不应被认为是暗示如刚刚所述的其他衍生物也不能在随后的聚合物形成步骤中用作单体，而是仅反映共生产的FDCA和TPA将最常用于聚酯产物制造中的应用的预期。因此，除非本领域技术人员在上下文中理解只可以合理地设想酯衍生物或酯化，否则任何随后提及的“酯衍生物”或“酯化”都将理解为包括FDCA和/或TPA的任何其他形式的衍生物或衍生化。

本文披露的特定方法是用于使用氧化步骤来制备包含FDCA和TPA的混合单体组合物，在该氧化步骤中形成这两种单体。这些方法可以包括在氧气存在下(例如，在含氧进料如空气中)使氧化进料与氧化催化剂接触以提供混合单体组合物。氧化进料可以包含(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物(例如，果糖)的脱水产物，和(ii)对二甲苯。因此，氧化进料的组分(i)可以包含形成FDCA的呋喃，并且代表性方法可以包括将组分(i)和(ii)二者进料至含有氧化催化剂(例如，均相或非均相催化剂)和反应物氧气的氧化反应器。

具有六碳糖单元的碳水化合物意指六碳糖、六碳糖的低聚物、或六碳糖的聚合物。此类碳水化合物包括淀粉、直链淀粉、半乳糖、纤维素、半纤维素、菊糖、果聚糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、和糖低聚物。这些碳水化合物还可以被称为己糖碳水化合物并且可以从湿法或干法颗粒碾磨工艺的产物、副产物、或中间体产物之一或组合获得，其中此类产物包括果糖糖浆、结晶果糖、高果糖玉米糖浆、粗果糖、纯化果糖、或糖蜜中的一种或多种。优选的碳水化合物是果糖，可将其以纯的或纯化的形式(例如，以大于90％或95％纯度)提供至脱水步骤。

形成FDCA的呋喃是指通过如本文所述的催化氧化形成FDCA的含有呋喃环的单体分子和二聚合分子。形成FDCA的呋喃连同不想要的副产物(例如，胡敏素)一起可以作为脱水产物从一种或多种具有六碳糖单元的碳水化合物在高温下且在本质上可以是均相或非均相的酸催化剂的存在下的脱水中获得。形成FDCA的呋喃包括5-(羟甲基)糠醛(HMF)，并且在其在低级羧酸(即C

根据其中氧化进料包含脱水产物，如包括形成FDCA的呋喃的产物的方法，可以进行至少两个加工步骤，即步骤：(i)使具有六碳糖单元的碳水化合物脱水以提供包含形成FDCA的呋喃的脱水产物，和(ii)在进一步包含对二甲苯的氧化进料中将脱水产物与TPA一起氧化以提供FDCA。可以如上所述整合此类步骤，从而提供可以包括在两个步骤中使用相同的乙酸(或乙酸和水)溶剂的优点。而且，除了氢溴酸适合用作脱水步骤的另外的酸催化剂之外，使用普通溶剂提供了增加的优点，即乙酸和任选地至少一部分用于中世纪氧化步骤的溴来源(典型地呈氢溴酸的形式)可以从氧化步骤再循环(并且优选地基本上完全再循环)回到脱水步骤中。这导致与将具有六碳糖单元的碳水化合物转化为FDCA相关的资金和操作成本显著降低。而且，整合的工艺易于通过改造用于此类氧化，例如，对二甲苯制造TPA的氧化中的现有设备来构建。

氧化步骤可以通过添加共进料如对二甲苯来进行，该共进料赋予或可用于赋予如上所述的反应稳定作用，后一种方案是设想其中脱水产物不直接进料并且没有任何对氧化步骤的中间进一步加工，这种中间加工例如以精制或纯化的方式从整个脱水产物中去除胡敏素，或以对脱水产物中的胡敏素进行某种预处理的形式减轻或至少部分减轻由共进料的反应稳定作用解决的其中至少那些相同种类的胡敏素的不利影响。

有益地，这种反应稳定作用可以用相对少量的共进料(如果适当且希望的话，给定制造商在包含FDCA和如TPA等第二单体二者的混合单体组合物中希望的产物混合物)来实现，该共进料还恰好充当第二单体的来源。在一些实施例中，反应稳定作用可以通过以占基于正在被氧化的形成FDCA的呋喃的摩尔数(例如，基于HMF、5-(乙酰氧基甲基)糠醛、和HMF二聚物的总摩尔数)小于50mol-％的量添加共进料(例如，分批或连续添加至氧化反应器)来实现。例如，共进料可以以占形成FDCA的呋喃的小于45mol-％(例如，从5mol-％至45mol-％)的亚化学计量(子摩尔)量添加。在其他实施例中，共进料(例如，对二甲苯)可以以占形成FDCA的呋喃的小于80mol-％(例如，从10mol-％至80mol-％或从30mol-％至60mol-％)的亚化学计量量添加。

然而，如上文已经提及的，在还其他实施例中，可以理想地添加更大量，如化学计量当量(摩尔当量)量、或过量化学计量(过量摩尔)量的共进料，例如，以产生比第一单体更大比例的第二单体，以及为第一单体的产生提供反应稳定作用，并且本发明的方法也具有适应这种方案的操作灵活性。

例如，共进料可以以占形成FDCA的呋喃的大于85mol-％(例如，从85mol-％至200mol-％)、大于90mol-％(例如，从90mol-％至150mol-％)、或大于100mol-％(例如，从100mol-％至125mol-％)的量添加。根据其中添加过量化学计量量的共进料的特定实施例，此量可以是占形成FDCA的呋喃的大于125mol-％(例如，从125mol-％至1000mol-％)、大于150mol-％(例如，从150mol-％至500mol-％)、或大于200mol-％(例如，从200mol-％至400mol-％或从300mol-％至400mol-％)的量。

用质量而不是摩尔关系来表示，在氧化进料的某些实施例中，该氧化进料包含(i)一种或多种碳水化合物(例如，具有六碳糖单元)的脱水产物和(ii)形成第二单体的共进料(例如，对二甲苯)，后者可以占(i)和(ii)的组合量的至少1wt-％。例如，共进料可以以占(i)和(ii)的组合量的从1wt-％至75wt-％、从2wt-％至45wt-％、或从5wt-％至35wt-％的量存在。

在将(i)形成FDCA的呋喃和(ii)对二甲苯共进料至含有氧化催化剂和反应物氧气的氧化反应器以提供包含第一和第二单体(例如，FDCA和TPA)的混合单体组合物的情况下，这些进料(i)和(ii)可以作为单独的流(例如，在单独的位置处投入)提供至同一氧化反应器。例如，这些单独的流可以使在氧化反应器内实现更希望的温度曲线，或者以其他方式提供对此温度曲线的改进控制，如通过定位或操纵放热热量释放。替代性地，进料(i)和(ii)可以作为组合进料流提供至氧化反应器，如在将对二甲苯的流与脱水反应器的包含形成FDCA的呋喃的流出物组合的情况下。在还另外的实施例中，进料(i)和(ii)的部分可以在氧化反应器的上游组合和/或作为单独的流添加至氧化反应器，这取决于与工艺效率和工艺控制有关的目标。如上所述，在共进料之前，共进料可以以整合或非整合方式进一步与另外的使一种或多种碳水化合物脱水以获得形成FDCA的呋喃的步骤组合。此脱水可以用在包含低级羧酸(例如，乙酸)或低级醇(例如，甲醇或乙醇)作为溶剂的溶液中的一种或多种碳水化合物(例如，选自己糖糖)来进行。

如上所述，本发明的特定实施例涉及加工选项，以及由于使用形成第二单体的共进料而产生的总体加工灵活性。具体的选项涉及用于制备包含两种单体、或混合单体组合物的脱水和氧化步骤的下游的加工步骤。在下文中进一步描述了脱水和氧化步骤，以及去除或改性成问题的胡敏素物质、稳色、酯化(或更普遍地，以某种其他方式衍生)、分离、和聚合物形成的额外的和任选的步骤，这些步骤可以以各种顺序并根据所描述的各种配置来进行，进一步参考图中展示的具体顺序和配置。了解了本披露内容，本领域技术人员将容易地设想具有这些额外步骤、任选地与另外的步骤的其他方法，这些其他方法仍然在本发明的范围内。

用于制备形成FDCA的呋喃的脱水碳水化合物

代表性方法包括，在氧化步骤之前，用于制备如上所述的形成FDCA的呋喃的脱水步骤，形成FDCA的呋喃的全部或一部分用于(例如，作为氧化进料的组分用于、或作为共进料的流用于)此氧化步骤中。脱水步骤可以分批地进行，由此回收形成FDCA的呋喃并间歇地转移至氧化步骤，但优选地脱水步骤是通过连续转移连续进行的。因此，无论如何，方法的上游步骤可以包括使包含如上所述的一种或多种具有六碳糖单元的碳水化合物的脱水进料脱水。此脱水进料(例如，果糖水溶液)可以具有从5wt-％至50wt-％，如从10wt-％至30wt-％的干固体浓度和/或可以从六碳糖的纯化来源，如纯度为至少90wt-％的果糖(例如，97wt-％果糖)制备。脱水可以在溴来源和形成FDCA的呋喃的溶剂的存在下发生，并且可以在高温下进行并持续足以产生包含形成FDCA的呋喃，如HMF和/或其衍生物的氧化进料的时间。取决于溶剂，一种或多种衍生物可以包括酯衍生物、醚衍生物、和/或HMF二聚物。包含脱水步骤中形成的产物(脱水产物)的一些或全部作为组分的氧化进料将通常还包含至少一部分溶剂。也就是说，除了在脱水步骤中产生的全部或部分任何水之外，此步骤中使用的所有或部分溶剂，如乙酸和水的混合物，可以传送至氧化步骤。溶剂可以另外地包括醇如甲醇、乙醇、或高级醇，或可能地环或杂环烃化合物(例如，二噁烷)。优选地在氧化步骤之后将溶剂分离，以提供除如本文所述的混合单体组合物或共产物之外，返回至脱水步骤的溶剂再循环物流。溶剂再循环物流可以含有形成FDCA的呋喃，使得脱水产物中形成FDCA的呋喃的总量可以包括已经在通过脱水步骤的过程中新生成的部分(即，基于“单程转化率”)和已经从下游氧化步骤再循环返回的部分。

在某些有利的实施例中，在脱水步骤中使用的溶剂可以是或可以包含共进料(如对二甲苯)的全部或一部分。根据此类实施例，添加至下游氧化步骤的共进料的全部或一部分可以与形成FDCA的呋喃一起存在于脱水产物中。在存在共进料的一部分的情况下，第二部分可以直接添加至氧化步骤(例如，氧化反应器)，而共进料的新鲜补充部分可以直接添加至脱水步骤(例如，脱水反应器)或以其他方式添加至从氧化步骤(例如，氧化反应器)的流出物中分离且进料返回至脱水步骤(例如，脱水反应器)的溶剂再循环物。因此，脱水产物中存在的共进料的一部分可以代表新鲜补充部分的组合量和溶剂再循环物中存在的量(例如，在稳态操作下)。在将共进料的至少一部分添加至脱水步骤以用作溶剂的情况下，与使用不经历氧化以形成第二单体、或根本不氧化的常规溶剂或其组分(例如，乙酸)相关的总体材料要求和支出有利地减少或甚至完全消除。其程度是添加至脱水步骤的共进料充当形成FDCA的呋喃的有效溶剂并且还被氧化成氧化步骤的流出物中获得的混合单体组合物的第二单体，了解本披露内容的本领域技术人员将理解产生了许多操作优点。例如，溶剂再循环操作费用和相关支出可以减少或甚至完全消除。另外，氧化步骤的生产率可以显著增加，例如基于氧化反应器每单位体积的一种或多种单体(例如，FDCA和TPA之一或二者)的摩尔生产速率。

脱水步骤中使用的溴来源可以是在反应混合物中提供溴离子或自由基的任何化合物。代表性溴来源包括溴化氢、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴单质、苄基溴、和四溴乙烷。在使用溴化氢的情况下，在脱水进料和溶剂存在下，此化合物可以在脱水步骤中充当酸催化剂，分解后形成氢溴酸。在某些其他实施例中，在包含乙酸和水的溶剂存在下，溴来源如1-烷基吡啶鎓溴化物和1,3-二烷基咪唑鎓溴化物可以用作促进剂。

因此，脱水的步骤提供了脱水产物，其一些或全部可以用作随后氧化步骤的组分，与如本文所述的稳定共进料一起用于形成第二单体。用于脱水的特定方法例如描述于US10,538,499中，其中对于尤其是果糖的脱水，氢溴酸和乙酸二者都存在并且然后被供应用于随后的中世纪型氧化步骤。

从脱水产物中去除胡敏素

如上所述，脱水的步骤可能导致在包含形成FDCA的呋喃的脱水产物中形成作为副产物的胡敏素。胡敏素是指由糖的脱水产生的高度着色的通常为棕色至黑色的无定形或非结晶聚合物。脱水产物中胡敏素的浓度将至少部分地取决于脱水步骤中使用的条件，并且特别是反应剧烈程度，使得此浓度可以与单程转化率相关联。

就胡敏素通常被认为对下游氧化步骤不利以及在其导致生物基聚合物最终产物着色的能力方面是不希望的而言，代表性方法可以进一步包括在氧化步骤之前从脱水产物中分离至少一部分胡敏素(例如，以提供相对于脱水产物具有降低浓度的胡敏素的氧化进料)的步骤。然而，如上所述，使用对二甲苯或其他形成第二单体的共进料与脱水产物的反应稳定作用可能减少、或甚至消除在氧化步骤的上游去除胡敏素的需要。因此，根据一些实施例，在氧化步骤之前，没有对脱水产物进行处理来去除胡敏素。例如，在具体实施例中，在将脱水产物与对二甲苯共进料至氧化反应器之前，通过过滤或其他合适的从脱水产物中分离出至少一些胡敏素的手段，并未降低脱水步骤中获得的形成FDCA的呋喃的胡敏素含量。然而，根据其他实施例，如本文所述的脱水产物的纯化部分，其包含纯化的HMF和/或其他形成FDCA的呋喃并且其在去除(例如，通过超滤)富含胡敏素的脱水产物的污染物部分之后获得，在改善氧化条件下发生的反应不稳定性方面以及进一步在使改造方案能够利用未充分利用的对二甲苯氧化能力方面，仍然可以受益于共进料(例如，对二甲苯)的添加。

然后，根据特定的实施例，代表性方法包括在氧化步骤(上游)之前，在脱水产物中去除至少一部分胡敏素(例如，以提供氧化进料)。如果希望去除胡敏素，则可以利用胡敏素在水中的通常不溶性，使脱水产物经受过滤，如使用超滤(UF)膜。用于从脱水产物中、或从生物基聚合物的总体合成中的其他中间体产物中去除胡敏素的其他方法包括蒸馏和升华。用于去除胡敏素的特定方法例如描述于US 10,457,657中。

氧化用于制备共产物，包括共聚单体的氧化进料

代表性方法包括在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供如本文所述的混合单体组合物或共产物，其可以包含FDCA和通过使用共进料如对二甲苯作为氧化进料的第二组分而形成的第二单体。作为氧化进料的第一组分，可以使用脱水产物(例如，包含形成FDCA的呋喃)的全部或一部分，如在去除如上所述的胡敏素之后获得的部分。氧化进料可以进一步包含用于制备脱水进料的溶剂的全部或一部分和/或至少一种含溴物质。氧气可以使用空气、纯化氧气、或其他含氧进料作为来源获得。氧化步骤可以分批地进行，但优选连续进行，其中将至少脱水产物(或其部分)、共进料、和含氧进料、以及任选地催化剂连续进料至氧化反应器，并且从此反应器中连续抽取混合单体组合物。

特定方法可以包括在高温下使如上所述的氧化进料与含金属催化剂和含氧进料接触足以产生作为氧化产物的混合单体组合物的时间，该混合单体组合物包含FDCA和/或其衍生物、通过氧化共进料(例如，通过氧化对二甲苯形成的TPA)形成的第二单体、溶剂、和残余催化剂。氧化进料中的至少一种含溴物质可以提供氧化步骤所需的一些或基本上全部的溴。代表性含溴物质包括：无机溴化物，如HBr；金属溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钴、和溴化锰；以及有机溴化物，如5-(溴甲基)糠醛及其衍生物、和溴化呋喃低聚物。如果必要的话，可以将溴来源引至氧化步骤(例如，进料至氧化反应器)，以补充由氧化进料中的含溴物质提供的溴含量，该含溴物质来源于脱水步骤。

在均相(液相)氧化催化剂的情况下，含金属催化剂特别地可以有效地将氧化进料中的HMF和/或其他形成FDCA的呋喃(例如，HMF酯和/或HMF醚)转化(取决于脱水步骤中使用的溶剂)成FDCA和/或其衍生物。代表性含金属催化剂可以包含一种或多种过渡金属，如Co和Mn中的一种或两种，任选地与Zr或Ce组合。含金属催化剂可以与如上所述的含溴物质中存在的溴反应，以原位形成金属溴化物。根据特定实施例，金属催化剂可以存在于氧化反应器中所含的反应混合物中，使得一种或多种过渡金属的浓度独立地在从5wt-ppm至10,000wt-ppm，如从10wt-ppm至8,000wt-ppm或从50wt-ppm至5,000wt-ppm的范围内。例如，Co可以以从10wt-ppm至10,000wt-ppm、从10wt-ppm至8,000wt-ppm、从59wt-ppm至5,900wt-ppm、或从2,000至4,000wt-ppm的浓度存在于反应混合物中。Mn可以以从5wt-ppm至10,000wt-ppm、从5wt-ppm至8,000wt-ppm、从55wt-ppm至5,500wt-ppm、或从200至1,000wt-ppm的浓度存在于反应混合物中。来自含溴物质和/或溴来源的溴可以从0.1wt-ppm至20,000wt-ppm、从200wt-ppm至20,000wt-ppm、从10wt-ppm至10,000wt-ppm、或从1,000wt-ppm至2,000wt-ppm存在于反应混合物中。

氧化条件、或氧化反应器中维持的条件可以包括从120℃至250℃，如从170℃至190℃的温度，和从0.02巴至100巴、从0.02巴至21巴、从0.2巴至100巴、或从0.2巴至21巴的氧气分压。氧化反应器中的总绝对压力可以是从1巴至200巴，如从5巴至100巴或从10巴至20巴。来自氧化步骤的单体的摩尔产率，如基于氧化进料中的形成FDCA的呋喃的FDCA的摩尔产率或基于氧化进料中的对二甲苯的TPA的摩尔产率，可以是至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％。在氧化步骤之后，所得单体如FDCA和/或TPA可以从氧化反应混合物(包含溶剂)中分离，用于进一步纯化。与这些单体分离的至少一部分溶剂然后可以与至少一部分未转化的形成FDCA的呋喃一起再循环回到脱水反应器中。根据特定的实施例，由于在温和条件下，FDCA和TPA二者在很大程度上不溶于乙酸或乙酸和水的混合物，因此在此类实施例中，FDCA和/或TPA的分离可以在它们从氧化反应混合物中沉淀之后通过过滤和/或离心容易地完成。用于氧化的特定方法例如描述于US 10,538,499中。

稳色混合单体组合物或分离馏分，任选地在衍生化(例如，酯化)之前或之后

通常，用于形成包含两种单体的混合单体组合物的氧化步骤还可以在某种程度上产生成色副产物，其有助于初始的颜色存在(防止希望的无色外观)和/或随着时间的推移形成成色体，如在导致分子量增加的酸性条件下通过羟醛缩合反应。特定成色副产物是这些单体的醛衍生物。例如，在包含FDCA和TPA的混合单体组合物或共产物的情况下，此组合物可以进一步包含通常从0.1wt-％至15wt-％、典型地从0.3wt-％至10wt-％、并且经常从1wt-％至3wt-％的独立量的(i)由FDCA的不完全氧化产生的5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和/或(ii)由TPA的不完全氧化产生的4-羧基苯甲醛(4-CBA)。这些副产物，分别是FDCA和TPA的醛衍生物，在它们在中间产物和最终产物二者中的成色趋势方面是有害的。同样地，在富含特定单体如FDCA(在富含FDCA的馏分的情况下)或TPA(在富含TPA的馏分的情况下)的分离馏分的情况下，此类馏分可以包含以上给定范围内的独立量的单体的醛衍生物(其中富含这些单体)，如FFCA和/或4-CBA。

另外，根据一些实施例，来自氧化步骤的混合单体组合物和/或混合单体组合物的富含第一单体或第二单体的分离馏分可以经受进一步的衍生化步骤，例如酯化步骤，该步骤被设计以防止它们参与羟醛缩合反应而导致不想要的颜色的发展。然而，在包含2,5-呋喃二甲酸、作为FDCA的主要酯衍生物的二甲酯(FDME)、和作为TPA的主要酯衍生物的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯化的混合单体组合物(或酯化的共产物)的情况下，此组合物可以进一步包含通常从0.1wt-％至15wt-％、典型地从0.3wt-％至10wt-％、并且经常从1wt-％至3wt-％的独立量的(i)由FFCA的酯化产生的5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯(FFME)和(ii)由4-CBA的酯化产生的4-羧基苯甲醛甲酯(4-CME)。这些副产物，即分别是FDCA和TPA的醛-酯衍生物，像它们的非酯化配对物，不幸地也在它们在中间产物和最终产物二者中的成色趋势方面是有害的。然而，同样地在富含特定酯衍生物单体如FDME(在富含FDME的馏分的情况下)或DMT(在富含DMT的馏分的情况下)的分离馏分的情况下，此类馏分还可以包含以上给定范围内的独立量的单体的醛-酯衍生物(其中富含这些单体)，如FFME和4-CME。

鉴于上述描述，代表性方法包括形成由从脱水步骤到聚合物形成步骤的步骤产生的产物，并且这些产物可以包括以下中的一种或多种：混合单体组合物；酯化的混合单体组合物；富含给定单体的分离馏分；或富含此种单体的酯衍生物的酯化的、分离的馏分。任何此类产物可以经受进一步的稳色步骤，例如，设想到甚至在酯化的混合单体组合物或酯化的、分离的富含单体的FFME和4-CME的馏分中的存在或在未衍生化的混合单体组合物或分离的富含单体的醛馏分(如FFCA和4-CBA)中的存在，根据该稳色步骤，使产物与稳色介质接触，例如以减少一种或多种成色醛的含量和/或以其他方式减少此种产物的颜色或使此种产物较不易成色。

根据一个实施例，稳色步骤包括使(i)包含两种单体的混合单体组合物、或(ii)其可以富含给定单体(相对于来自氧化步骤的混合单体组合物)的分离馏分、(iii)包含两种单体的两种酯衍生物的酯化的混合单体组合物、或(iv)其可以富含给定的单体的酯衍生物的分离馏分(相对于酯化的混合单体组合物)与作为稳色介质的氢气接触，以对成色醛副产物(包括上述特定醛副产物中的任一种)进行选择性加氢。成色醛副产物可以在合适的加氢条件下选择性加氢，由此它们的醛基团被转化成羟烷基以产生这些副产物的相应羟烷基衍生物。在为FDCA的醛衍生物或FDCA的酯衍生物的副产物的情况下，其中醛基团是甲酰基，此种副产物可以选择性加氢成其羟甲基衍生物。例如，在FFCA(FDCA的醛衍生物)的情况下，此副产物可以选择性加氢成其羟甲基衍生物，即5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)。在FFME(FDME的醛衍生物，FDME是FDCA的酯衍生物)的情况下，此副产物可以选择性加氢成其羟甲基衍生物，即5-羟甲基-2-呋喃甲酸甲酯(HMFME)。在4-CBA(TPA的醛衍生物)的情况下，此副产物可以选择性加氢成其羟甲基衍生物，即4-羟甲基-苯甲酸(4-HMBA)。在4-CME(DMT的醛衍生物，DMT是TPA的酯衍生物)的情况下，此副产物可以选择性加氢成其羟甲基衍生物，即(4-羟甲基)苯甲酸甲酯(4-HMMB)。

在包括使给定的混合单体组合物、分离馏分、或另外地如本文所述的酯化的混合单体组合物或分离馏分与氢气接触的稳色步骤中，该接触可以在典型地呈固体形式且包含至少一种贵金属的加氢催化剂的存在下进行，以产生相应的稳定的组合物(稳定的混合单体组合物)或分离馏分，或另外地稳定的、酯化的组合物(稳定的、酯化的混合单体组合物)或分离馏分。可以对本文所述的醛副产物选择性加氢的特定加氢催化剂，有利地在基本上不对相应的单体或酯衍生物单体的呋喃环或苯环加氢的情况下，包含贵金属Pt和Ru，以及促进剂金属Sn。其他可能的用于减少醛副产物的方法描述于国际申请PCT/US2018/041694(公布为WO 2019/014382)中。

根据一个实施例，稳色步骤包括使(i)包含两种单体的混合单体组合物、或(ii)其可以富含给定单体(相对于混合单体组合物)的分离馏分、(iii)包含两种单体的两种酯衍生物的酯化的混合单体组合物、或(iv)其可以富含给定的单体的酯衍生物(相对于酯化的混合单体组合物)的分离馏分与作为稳色介质的稳色添加剂化合物接触。在合成一种或多种单体与它/它们用于生产一种或多种如本文所述的生物基聚合物之间的时间(例如，延长的储存时间)期间，稳色添加剂化合物可以有利地减少成色程度。因此，与稳色添加剂化合物“接触”可以产生包含一种或多种稳色添加剂化合物的混合单体组合物、分离馏分或另外地如本文所述的酯化的混合单体组合物或分离馏分。代表性组合物可以包含以下项、由以下项组成、或基本上由以下项组成：一种或多种单体(例如，以组合形式或以富含一种或另一种的分离馏分形式的FDCA和TPA)或其一种或多种酯衍生物(例如，FDME和DMT，以组合形式或以富含一种或另一种的分离馏分形式)和一种或多种稳色添加剂化合物。

由于FDCA和TPA、以及FDME、DMT和其他酯衍生物在室温下是固体，因此稳色步骤可以包括，例如，使感兴趣的一种或多种单体或一种或多种酯衍生物熔化，将希望的一种或多种稳色添加剂化合物均匀地分散到熔体中，并且任选地固化所得稳定的组合物(例如，通过主动式冷却或简单地使组合物返回至环境条件)。然而，便利地，希望的一种或多种稳色添加剂化合物可以直接引入至(a)用于合成混合单体组合物的氧化进料，(b)给定的混合单体组合物、分离馏分，或另外地如本文所述的酯化的混合单体组合物或分离馏分的任何流，其用于聚合物形成步骤，和/或(c)在任何子步骤如(i)酯化或酯交换、和(ii)通过缩聚聚合，引入至聚合物形成步骤的反应混合物。

代表性的稳色添加剂化合物包括取代酚，其是指具有至少一个酚部分、但可能地两个或更多个酚部分的化合物，其中这样的一个或多个部分的一个或多个苯环具有至少一个除羟基取代基外的取代基。此类取代基的特定实例是烷氧基和烷基取代基，其中甲氧基和叔丁基取代基是优选的。因此，取代酚的实例包括烷氧基取代的(例如，甲氧基取代的)和烷基取代的(例如，叔丁基取代的)酚，其也就是具有至少一个酚部分、但可能地两个或更多个酚部分，分别具有一个或多个烷氧基(例如，甲氧基)和烷基(例如，叔丁基)取代基的化合物。在叔丁基取代的酚的情况下，鉴于这些取代基的几何形状导致的空间位阻，这些化合物经常被称为“受阻酚”。

取代酚包括丁基化羟基茴香醚(BHA)；2,6-二甲氧基苯酚(DMP)；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTMP)；四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯(PETC)；2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)；亚乙基双(氧基亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)；以及3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷酯。在这些化合物之中，(i)BHA、DMP、和DTMP是甲氧基取代的酚，并且(ii)DTMP、PETC、TBHQ、亚乙基双(氧基亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)、和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷酯是叔丁基取代的酚。其他稳色添加剂化合物包括苯基取代的胺(例如，4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(XDPA))、亚磷酸酯(例如，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)、和抗氧化剂维生素(例如，抗坏血酸)。化合物PETC是作为

稳色步骤可以包括使用稳色添加剂化合物的组合，包括如上所述的化合物和/或化合物的类别中的任何一种的组合，如一种或多种叔丁基取代的酚和一种或多种亚磷酸酯的组合作为稳色介质。例如，50wt-％PETC和50wt-％三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合是作为

一种或多种稳色添加剂化合物可以存在于产物如(i)包含两种单体的混合单体组合物、或(ii)其可以富含给定单体(相对于混合单体组合物)的分离馏分、(iii)包含两种单体的两种酯衍生物的酯化的混合单体组合物、(iv)其可以富含给定的单体的酯衍生物(相对于酯化的混合单体组合物)的分离馏分、或(v)如本文所述的生物基聚合物中。此种生物基聚合物可以具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分二者，或另外地可以具有全部或基本上全部的呋喃二甲酸酯部分、或全部或基本上全部的对苯二甲酸酯部分。在任何此种产物中，在组合的情况下，量或组合量通常可以是从10wt-ppm至1wt-％、典型地从50wt-ppm至2000wt-ppm、并且经常从50wt-ppm至1500wt-ppm。根据优选的实施例，添加剂BHA可以以从100wt-ppm至500wt-ppm的量存在于任何此种产物(例如，包含FDCA和TPA二者以稳定这些单体)中，或者添加剂

在本文所述的方法中，取决于给定的加工目标，稳色和酯化的步骤是任选的并且可以以任意顺序进行。因此，出于本披露的目的且参考附图，应理解如本文所述的包含两种酯衍生物单体(例如，FDME和DMT二者)的任何“稳定的、酯化的”组合物(稳定的、酯化的混合单体组合物)、或富含给定的酯衍生物单体(例如，FDME或DMT)的任何“稳定的、酯化的”馏分，可以等同地是(i)在省略稳色步骤的情况下，包含两种酯衍生物单体(例如，FDME和DMT二者)的“酯化的”混合单体组合物、或富含给定的酯衍生物单体(例如，FDME或DMT)的“酯化的”馏分，或(ii)在省略酯化步骤的情况下，包含两种单体(例如，FDCA和TPA二者)的“稳定的”混合单体组合物、或富含给定单体(例如，FDCA或TPA)的“稳定的”馏分。出于本披露的目的且参考附图，还应理解形成包含两种酯衍生物单体(例如，FDME和DMT二者)的“稳定的、酯化的”组合物(稳定的、酯化的混合单体组合物)、或富含给定的酯衍生物单体(例如，FDME或DMT)的“稳定的、酯化的”馏分可以通过以下方式实现：首先稳色并然后酯化，首先酯化并然后稳色，或同时进行两个步骤(例如，使酯化反应混合物与如本文所述的稳色介质接触)。

将单体如FDCA和TPA酯化以形成酯衍生物的步骤包括使这些单体与酯化剂如醇反应，例如如果希望的是二甲酯，则如甲醇，或如果希望的是二乙酯，则如乙醇，或者如果希望的是二苯酯，则可能为酚。FDCA和/或TPA、或其他一种或多种单体与适当的醇或酚的反应可以在合适的酯化条件下在酯化的反应混合物中进行，该酯化的反应混合物包括高沸点溶剂(例如，二甲亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、FDME、γ-丁内酯、异山梨糖醇或其二甲醚、碳酸丙烯酯、己二酸、异佛尔酮、乙基苯基醚、二苯醚、二苄醚、芳香族200流体、丁基苯基醚、甲基庚基酮、乙基苯基酮、2’-羟基苯乙酮、十氢化萘、四氢化萘等)。这些可以包括从30℃(86°F)至350℃(662°F)的温度和从大气压至3.5兆帕斯卡(MPa)的压力，并且酯化反应可以与蒸馏(根据反应性蒸馏工艺)一起进行以分离FDME、DMT、或其他酯衍生物。

在优选的实施例中，(i)包含两种单体的混合单体组合物(或稳定的混合单体组合物)、或(ii)其可以富含给定单体(相对于混合单体组合物)的分离馏分(或其稳定的、分离的馏分)的酯化步骤包括使任何此种混合单体组合物或其分离馏分与作为酯化剂的甲醇反应。例如，在由氧化步骤产生且包含FDCA和TPA二者的混合单体组合物(或稳定的混合单体组合物)的情况下，酯化此种混合单体组合物(或稳定的混合单体组合物)可以包括使其与甲醇反应以提供包含FDME和DMT的酯化的混合单体组合物(或稳定的酯化的混合单体组合物)。根据特定的实施例，混合单体组合物或稳定的组合物的酯化是酯衍生物单体所希望的，例如，FDME和DMT相对于其母体二羧酸化合物具有较低的沸点，并且鉴于此及其相对挥发度，更易于通过蒸馏分离。在如本文通常所述的任何一个或多个酯化步骤的情况下和/或关于图中展示的实施例，可能的是进一步地，一个或多个下游步骤可以用于将从酯化步骤获得的一种或多种酯衍生物(例如，FDME和/或DMT)转化回一种或多种母体羧酸(例如，FDCA和/或TPA)，例如在一个或多个如本文所述的聚合物形成步骤之前。

鉴于本文所述的关于稳色、酯化和/或分离的步骤的加工选项，可以理解代表性混合单体组合物在氧化之后可以包含FDCA的醛衍生物(例如，FFCA)和TPA的醛衍生物(例如，4-CBA)作为成色副产物，并且方法可以包括对FDCA的醛衍生物和TPA的醛衍生物之一或二者进行选择性加氢(例如，降低其在给定工艺流中的浓度以提高由该工艺流最终产生的共聚物的颜色和/或颜色稳定性)。这一对FDCA的醛衍生物和TPA的醛衍生物之一和二者进行选择性加氢的步骤可以在将混合单体组合物分离成富含FDCA的馏分和富含TPA的馏分之后发生。根据其中混合单体组合物包含FDCA的醛衍生物和TPA的醛衍生物的其他实施例，方法可以进一步包括，在酯化FDCA和TPA之一或二者的步骤中，产生FDCA的酯衍生物的醛衍生物(例如，FFME)和TPA的酯衍生物的醛衍生物(例如，4-CME)之一或二者作为另外的成色副产物。在这种情况下，代表性方法可以进一步包括对FDCA的酯衍生物的醛衍生物和TPA的酯衍生物的醛衍生物之一或二者进行选择性加氢(例如，降低其在给定工艺流中的浓度以提高由该工艺流最终产生的共聚物的颜色和/或颜色稳定性)。在酯化FDCA和TPA二者的情况下，这可以包括在存在或不存在合适的酯化催化剂下，通过与酯化剂反应同时酯化混合单体组合物中的这些材料，以提供包含FDCA的酯衍生物的醛衍生物和TPA的酯衍生物的醛衍生物二者的酯化的混合单体组合物。酯化FDCA和TPA二者(例如，在存在或不存在酯化催化剂下且在相应的工艺条件下，通过使混合单体组合物与酯化剂(醇)组合，以进行混合单体组合物中FDCA和TPA的酯化)可以在将酯化的混合单体组合物分离成富含FDCA的酯衍生物的第一馏分和富含TPA的酯衍生物的第二馏分的上游发生。替代性地，在酯化FDCA和TPA之一或二者的情况下，这可以包括在将混合单体组合物分离成富含FDCA的馏分和富含TPA的馏分的下游，通过与酯化剂反应来酯化富含FDCA的馏分和富含TPA的馏分之一或二者。

混合单体氧化产物(例如，包含FDCA和TPA二者)或其分离馏分(例如，富含FDCA或富含TPA，相对于馏分所衍生自的混合单体氧化产物)或酯化的混合单体组合物(例如，包含FDME和DMT二者)或其分离馏分(例如，富含FDME或富含DMT，相对于馏分衍生自其的酯化的混合单体氧化产物)中的任何一种，任选地已经经受稳色步骤，可以用于形成聚合物。直接由组合单体氧化产物形成聚合物可以产生具有与FDCA有关的部分(例如，呋喃二甲酸酯部分)和与TPA有关的部分(例如，对苯二甲酸酯部分)二者的共聚物，而由其分离馏分形成聚合物可以产生具有与FDCA有关的部分且基本上不含(或至少具有较少的)与TPA有关的部分(例如，提供基本上生物基的共聚物，其中对二甲苯是常规石油基的)的共聚物，或另外地具有与TPA有关的部分且基本上不含(或至少具有较少的)与FDCA有关的部分(考虑到用于再循环PET的完善基础设施，并考虑到将使用物转换为新聚合物的难度，这对一些从业者来说可能是希望的)的共聚物。通常，代表性聚合物形成步骤可以包括(A)(i)酯化如本文所述的混合单体组合物或其分离馏分，或(A)(ii)酯交换如本文所述的酯化的混合单体组合物或其分离馏分，以及(B)通过缩聚聚合，以生产聚酯。

代表性聚酯聚合物形成步骤包括本文所述的单体和酯衍生物单体、并且特别是单体FDCA和/或TPA和酯衍生物单体FDME和/或DMT与合适的共聚单体如二醇的聚合。例如，乙二醇可以用作共聚单体来生产PEF(来自FDCA或FDME)或PET(来自TPA或DMT)。共聚单体1,3-丙二醇可以用来生产聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)(来自FDCA或FDME)或聚对苯二甲酸丙二酯(来自TPA或DMT)。

特定方法可以包括生产包含预聚物的前体组合物，该预聚物是酯化的中间体，如FDCA和/或TPA与共聚单体的反应产物，或酯交换的中间体，如FDME和/或DMT与共聚单体的反应产物。预聚物，无论是酯化的中间体还是酯交换的中间体，都被末端醇基团(例如，而不是TPA的末端羧酸酯基团、或FDME或DMT的末端甲基)官能化并且因此然后可以经受缩聚以提供如本文所述的共聚物，并且特别是聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)聚合物、或包含呋喃二甲酸亚烷基酯残基和对苯二甲酸亚烷基酯(或对苯二甲酸亚烷基酯)残基二者的共聚物。同样地，本文所述的存在于单体组合物中的醛衍生物(例如，在FDCA单体组合物中的FFCA、在TPA单体组合物中的4-CBA、在FDME单体组合物中的FFME、或在DMT单体组合物中的4-CME)，用于生产前体组合物，将在用于生产前体组合物的条件下被酯化或酯交换。尽管如此，就醛基团保留在前体组合物中的这些副产物中而言，通过使此组合物经受如本文所述的稳色步骤，即通过与氢气或稳色添加剂化合物(其之一可以充当稳色介质)接触，可以获得如本文所述的稳色益处。

因此，用于生产聚酯聚合物(例如，共聚酯)的方法可以包括产生中间体(预聚物)的第一酯化或酯交换步骤，接着是第二缩聚步骤二者。第一步骤可以在从150℃(302°F)至250℃(482°F)的温度下由酯化/酯交换催化剂催化，并且进行直至一种或多种起始单体或一种或多种酯衍生物单体的浓度降低至小于3mol-％。催化剂可以包含有机锡(IV)化合物，以相对于一种或多种单体或一种或多种酯衍生物从0.01mol-％至0.2mol-％的浓度存在于聚合物形成反应混合物中。因此，如本文所述的预聚物可以是两种二醇单体和一种单体的反应产物，该一种单体携带最终存在于所得聚合物的骨架中的呋喃二甲酸酯部分或对苯二甲酸酯(苯甲酸酯)部分。

感兴趣的用于形成中间体(预聚物)的其他二醇包括可以是生物衍生的那些，像FDCA，如在异己糖醇(isohexide)的情况下。这些化合物是仅在C

如上所述，FDCA和/或TPA，无论是一起存在还是以富含给定单体的分离馏分存在，都可以用于形成除聚酯聚合物外的聚合物。例如，聚酰胺聚合物可以在以下情况下形成：使FDCA和TPA之一或二者单独地或组合地与具有至少两个氨基的共聚单体(例如，二胺)反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚酰胺。合适的共聚单体包括脂肪族二胺如己二胺和芳香族二胺如对苯二胺。还如上所述，FDCA的衍生物和/或TPA的衍生物，无论是一起存在还是以富含给定单体的分离馏分存在，都可以用于形成聚酯聚合物。例如，聚酯聚合物可以在以下情况下形成：使作为共聚单体的FDCA和TPA之一或二者的羟基(醇)衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二醇衍生物)单独地或组合地与多元酸(例如，FDCA或TPA)或它的其酯衍生物反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚酯。合适的为FDCA的羟基衍生物的共聚单体包括呋喃2,5-二醇和呋喃2,5-二甲醇，并且合适的为TPA的羟基衍生物的共聚单体包括对苯二酚和苯1,4-二甲醇。

进一步如上所述，FDCA的衍生物和/或TPA的衍生物，无论是一起存在还是以富含给定单体的分离馏分存在，都可以用于形成除聚酯聚合物外的聚合物。例如，聚氨酯聚合物可以在以下情况下形成：使作为共聚单体的FDCA和TPA之一或二者的羟基(醇)衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二醇衍生物)单独地或组合地与聚异氰酸酯反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚氨酯。合适的为FDCA的羟基衍生物的共聚单体包括以上关于聚酯聚合物的形成所述的那些。合适的聚异氰酸酯包括二异氰酸酯，并且特别是芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、和聚合物亚甲基二异氰酸脂。在其他实施例中，聚酰胺聚合物可以在以下情况下形成：使作为共聚单体的FDCA和TPA之一或二者的氨基衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二氨基衍生物)单独地或组合地与多元酸(例如，FDCA或TPA)反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚酰胺。合适的为FDCA的氨基衍生物的共聚单体包括呋喃2,5-二胺和呋喃2,5-二烷基胺如呋喃2,5-二甲胺，并且合适的为TPA的氨基衍生物的共聚单体包括苯1,4-二胺和苯1,4二烷基胺如苯1,4-二甲胺。在其他实施例中，聚酰胺聚合物可以在以下情况下形成：使FDCA和TPA之一或二者的酰基衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二酰氯衍生物)单独地或组合地与具有至少两个氨基的共聚单体(例如，二胺)反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚酰胺。合适的FDCA的酰基衍生物包括呋喃2,5-二甲酰氯和呋喃2,5-二烷基氯如呋喃2,5-二乙酰氯，并且合适的TPA的酰基衍生物包括苯1,4-二甲酰氯和苯1,4二烷基氯如苯1,4-二乙酰氯。合适的共聚单体包括脂肪族二胺如己二胺和芳香族二胺如对苯二胺。在其他实施例中，聚氨酯聚合物可以在以下情况下形成：使FDCA和TPA之一或二者的异氰酸酯衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二异氰酸酯衍生物)单独地或组合地与具有至少两个羟基的共聚单体(例如，二醇)反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚氨酯。合适的FDCA的异氰酸酯衍生物包括呋喃2,5-二异氰酸酯和呋喃2,5-二烷基异氰酸酯如呋喃2,5-二甲基异氰酸酯，并且合适的TPA的异氰酸酯衍生物包括苯1,4-二异氰酸酯和苯1,4二烷基异氰酸酯如苯1,4-二甲基异氰酸酯。合适的共聚单体包括二醇，如以上对于形成用于最终生产聚酯聚合物的中间体(预聚物)所述的那些。在还其他实施例中，聚碳酸酯聚合物可以在以下情况下形成：使FDCA和TPA之一或二者的羟基(醇)衍生物(例如，FDCA和TPA之一或二者的二醇衍生物)单独地或组合地与光气反应，以产生具有与FDCA有关的部分和与TPA有关的部分之一或二者的聚碳酸酯。合适的FDCA的羟基衍生物包括以上关于共聚单体聚酯聚合物的形成所述的那些。

图1中展示的工艺包括用于制备如上所述的包含FDCA和TPA的混合单体组合物的步骤，包括步骤脱水100、氧化200、任选的稳色50、任选的酯化55、和聚合物形成300的步骤。根据此图，使包含一种或多种具有六碳糖单元的碳水化合物的脱水进料10经受脱水100以提供脱水产物12，其全部或一部分可以用作氧化进料的组分。在一些实施例中，可以去除脱水产物12的使胡敏素集中(例如，在过滤截留物中)的污染物部分如部分11，以便提供脱水产物12的纯化部分12'，其可以用作氧化进料的组分或可能地全部氧化进料。描绘的工艺可以包括在如引入含氧进料16(例如，空气)中的氧气的存在下，使脱水产物12或其纯化部分12’与氧化催化剂接触。根据一个实施例，氧化进料的第二组分，除了脱水产物12或其纯化部分12'之外，是含有对二甲苯的进料14。从氧化步骤200(例如，氧化反应器)中抽取包含(i)来自脱水产物12或其纯化部分12’的氧化的FDCA和(ii)来自对二甲苯的氧化的TPA的混合单体组合物18。混合单体组合物(或氧化产物)18的全部或一部分可以用于聚合物形成步骤300，任选地在提供稳定的组合物20的稳色50和/或例如提供稳定的、酯化的组合物22的酯化55(如果使用两个步骤的话)之后。如本文所述，这些任选的步骤可以以任意顺序进行。混合单体组合物18可以从氧化步骤200获得，例如在氧化反应器的流出物中获得，从该流出物中分离溶剂再循环物15(例如，基于混合单体组合物18中的单体在用于脱水产物12中的形成FDCA的呋喃的溶剂或溶剂体系中的相对不溶性)。溶剂再循环物15的全部或一部分可以进料回或返回至脱水100步骤(例如，脱水反应器)，并且溶剂的新鲜补充部分17可以添加至溶剂再循环物15或另外地直接添加至脱水100步骤。

根据另一个实施例，添加至下游氧化200步骤的全部或一部分对二甲苯可以存在于脱水产物12或其纯化部分12'中。在存在一部分对二甲苯的情况下，含有对二甲苯的进料14可以表示直接添加至氧化200步骤(例如，氧化反应器)的第二部分，而溶剂的新鲜补充部分17可以表示添加至溶剂再循环物15或另外地直接添加至脱水100步骤(例如，脱水反应器)的对二甲苯的新鲜补充部分。因此，脱水产物12中存在的对二甲苯可以代表新鲜补充部分17的组合量和溶剂再循环物15中存在的量(例如，在稳态操作下)。如上所述，在将工艺所需的至少一部分对二甲苯添加至脱水步骤以用作溶剂的情况下，在各种操作效率方面可以获得许多优点。

代表性工艺可以包括(A)通过添加稳色介质19(或使与其接触)使混合单体组合物(或氧化产物)18稳色50，以提供包含FDCA和TPA的稳定的组合物20；以及(B)任选地在(A)之后，通过与酯化剂21反应来酯化55稳定的组合物20，以提供包含FDCA和TPA的酯衍生物(例如，二酯FDME和DMT)的稳定的、酯化的组合物22。在(A)之后，出于由FDCA和TPA制备共聚酯的目的，工艺可以进一步包括使包含FDCA和TPA的稳定的组合物20与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、共酯化的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为FDCA和共聚单体的反应产物的第一酯化中间体和(ii)为TPA和共聚单体的反应产物的第二酯化中间体)，并且通过将该第一和第二酯化中间体缩聚来聚合稳定的、共酯化的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物26。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成300的子步骤。在(B)之后，工艺可以进一步包括使包含FDCA和TPA的酯衍生物的稳定的、酯化的组合物22与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、共酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为FDCA的酯衍生物和共聚单体24的反应产物的第一酯交换中间体和(ii)为TPA的酯衍生物和共聚单体24的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一和第二酯交换中间体缩聚来聚合稳定的、共酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物26。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成300的子步骤。

在以相反顺序进行酯化和稳色的情况下，工艺可以包括(A)通过与酯化剂21反应来酯化混合单体组合物18，以提供包含FDCA和TPA二者的酯衍生物的酯化的混合单体组合物，以及(B)任选地在(A)之后，通过添加稳色介质19使酯化的混合单体组合物(或混合酯组合物)稳色，以提供包含FDCA和TPA二者的稳定酯衍生物的稳定的组合物22。在(A)之后，出于制备共聚酯的目的，工艺可以进一步包括使包含FDCA和TPA二者的酯衍生物的酯化的混合单体组合物与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生共酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为FDCA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体和(ii)为TPA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一和第二酯化中间体缩聚来聚合共酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物26。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成300的子步骤。在(B)之后，工艺可以进一步包括使包含FDCA和TPA二者的酯衍生物的稳定的、酯化的组合物22与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、共酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为FDCA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体和(ii)为TPA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一和第二酯交换中间体缩聚来聚合稳定的、共酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物26。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成300的子步骤。

图2中展示的工艺包括如图1中用于制备包含FDCA和TPA的混合单体组合物或共产物所展示的步骤，包括脱水100、氧化200、任选的稳色50、和任选的酯化55的步骤。根据此图，将混合单体组合物18、任选地稳定的组合物20、或任选地稳定的酯化的组合物22的全部或一部分用于分离60的步骤，例如以提供可以或相对于另一种单体富含一种单体、或相对于另一种单体的酯衍生物富含一种单体的酯衍生物的馏分。如本文所用，“富含”的特征是指在经历分离之前，相对于产物具有较高浓度的给定单体或该单体的酯衍生物。富含给定单体或该单体的酯衍生物(例如，FDCA、TPA、FDCA的单-和二酯衍生物和TPA的单-和二酯衍生物)的馏分可以包含至少50wt-％、至少75wt-％、或至少90wt-％的该单体或该单体的酯衍生物。因此，富含给定单体或给定单体的酯衍生物的馏分还可能“耗尽”(具有较低浓度的)给定单体或给定单体的酯衍生物，其在经历分离之前也存在于产物中。例如，富含FDCA的馏分可能耗尽TPA，使得此馏分可以基本上不含(例如，可以包含小于5wt-％、小于3wt-％、或小于1wt-％)这种化合物的TPA。富含TPA的馏分可能耗尽FDCA，使得此馏分可以基本上不含(例如，可以包含小于5wt-％、小于3wt-％、或小于1wt-％)这种化合物的FDCA。富含FDCA的酯衍生物的馏分(或酯化的富含FDCA的馏分)可能耗尽TPA的酯衍生物，使得该馏分可以基本上不含(例如，可以包含小于5wt-％、小于3wt-％、或小于1wt-％)的TPA的酯衍生物的这些单-和二酯衍生物。富含TPA的酯衍生物的馏分(或酯化的富含TPA的馏分)可能耗尽FDCA的酯衍生物，使得该馏分可以基本上不含(例如，可以包含小于5wt-％、小于3wt-％、或小于1wt-％)的FDCA的单-和二酯衍生物的这些酯衍生物。

根据图2的实施例，分离60的步骤可以根据许多技术中的任何一种进行，如馏分凝固(基于熔点差异)；结晶，任选地在水性或有机介质中萃取(基于溶解度差异)之后；吸附或色谱方法，包括模拟移动床(SMB)色谱法(基于分子大小/结构差异)；以及蒸馏，任选地用汽提气或萃取溶剂(基于相对挥发度差异)。根据一个实施例，酯化55的步骤使所得酯衍生物单体更易于通过蒸馏分离。因此，分离60可以包括将酯化的混合单体组合物(或酯化的氧化产物)22(任选地在稳色步骤50之后)蒸馏成富含FDCA的酯衍生物(例如，FDME)的第一馏分251和富含TPA的酯衍生物(例如，DMT)的第二馏分252。在特定实施例中，分离60的步骤可以用于将混合单体组合物18(任选地在稳色50之后)分离成第一富含FDCA的馏分251和第二富含TPA的馏分252。在分离60的步骤之后，可以以上述方式对分离馏分进行任选的稳色501/502的步骤、任选的酯化551/552的步骤、和聚合物形成301/302的步骤。

因此，根据可能的图2中展示的实施例，工艺可以进一步包括(A)通过添加稳色介质19使第一富含FDCA的馏分251稳色，以提供稳定的富含FDCA的馏分201，以及(B)任选地在(A)之后，通过与酯化剂21反应来酯化稳定的富含FDCA的馏分201，以提供包含FDCA的酯衍生物的稳定的、酯化的富含FDCA的馏分221。在(A)之后，工艺可以进一步包括使稳定的富含FDCA的馏分201与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、酯化的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为FDCA和共聚单体的反应产物的第一酯化中间体，并且基本上不含(ii)为TPA和共聚单体的反应产物的第二酯化中间体)，并且通过将第一酯化中间体缩聚来聚合稳定的、酯化的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分且基本上不含对苯二甲酸酯部分的聚酯的聚合物产物261。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成301的子步骤。在(B)之后，工艺可以进一步包括使包含FDCA的酯衍生物(尤其是二酯)的稳定的、酯化的富含FDCA的馏分221与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为FDCA的单-和/或二酯衍生物和共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为TPA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一酯交换中间体缩聚来聚合稳定的、酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分且基本上不含对苯二甲酸酯部分的聚酯的聚酯产物261。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成301的子步骤。

根据其他可能的图2中展示的实施例，工艺可以进一步包括(A)通过与酯化剂21反应来酯化第一富含FDCA的馏分251，以提供包含FDCA的酯衍生物的酯化的富含FDCA的馏分，以及(B)任选地在(A)之后，通过添加稳色介质19使酯化的富含FDCA的馏分稳色，以提供稳定的、酯化的富含FDCA的馏分221。在(A)之后，工艺可以进一步包括使包含FDCA的酯衍生物的酯化的富含FDCA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为FDCA的单-和/或二酯衍生物和共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为TPA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一酯交换中间体缩聚来聚合酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分且基本上不含对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物261。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成300的子步骤。在(B)之后，工艺可以进一步包括使稳定的、酯化的富含FDCA的馏分221与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为FDCA的单-或二酯衍生物和共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为TPA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一酯交换中间体缩聚来聚合稳定的、酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分且基本上不含对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成301的子步骤。

根据其他可能的图2中展示的实施例，工艺可以进一步包括(A)通过添加稳色介质19使第二富含TPA的馏分252稳色，以提供稳定的富含TPA的馏分202；以及(B)任选地在(A)之后，通过与酯化剂21反应来酯化稳定的富含TPA的馏分202，以提供包含TPA的酯衍生物的稳定的、酯化的富含TPA的馏分222。在(A)之后，工艺可以进一步包括使稳定的富含TPA的馏分202与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、酯化的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为TPA和共聚单体的反应产物的第一酯化中间体，并且基本上不含(ii)为FDCA和共聚单体的反应产物的第二酯化中间体)，并且通过将第一酯化中间体缩聚来聚合稳定的、酯化的中间体组合物，以产生包含具有对苯二甲酸酯部分且基本上不含呋喃二甲酸酯部分的聚酯的聚酯产物262。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成302的子步骤。在(B)之后，工艺可以进一步包括使包含TPA的酯衍生物(尤其是二酯)的稳定的、酯化的富含TPA的馏分222与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为TPA的单-和/或二酯衍生物和共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为FDCA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一酯交换中间体缩聚来聚合稳定的、酯交换的中间体组合物，以产生包含具有对苯二甲酸酯部分且基本上不含呋喃二甲酸酯部分的聚酯的聚酯产物262。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成302的子步骤。

根据其他可能的图2中展示的实施例，工艺可以进一步包括(A)通过与酯化剂21反应来酯化第二富含TPA的馏分252，以提供包含TPA的酯衍生物的酯化的富含TPA的馏分，以及(B)任选地在(A)之后，通过添加稳色介质19使酯化的富含TPA的馏分稳色，以提供稳定的、酯化的富含TPA的馏分222。在(A)之后，工艺可以进一步包括使包含TPA的酯衍生物的酯化的富含TPA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为TPA的单-和/或二酯衍生物和共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为FDCA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一酯交换中间体缩聚来聚合酯交换的中间体组合物，以产生包含具有对苯二甲酸酯部分且基本上不含呋喃二甲酸酯部分的聚酯的聚酯产物262。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成302的子步骤。在(B)之后，工艺可以进一步包括使稳定的、酯化的富含TPA的馏分222与具有至少两个羟基的共聚单体24(例如，二醇)反应，以产生稳定的、酯交换的中间体(预聚物)组合物(包含(i)为TPA的单-和/或二酯衍生物和共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为FDCA的酯衍生物和共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体)，并且通过将第一酯交换中间体缩聚来聚合稳定的、酯交换的中间体组合物，以产生包含具有对苯二甲酸酯部分且基本上不含呋喃二甲酸酯部分的聚酯的聚酯产物262。与共聚单体24反应、接着是通过缩聚聚合的步骤是聚合物形成302的子步骤。

图3展示了本发明的与用于改变(例如，改造)单体制造设施或装置的方法、和通过改变(例如，改造)单体制造设施或装置获得的所得装配/设备有关的实施例。例如，代表性的TPA生产装置可以是以前建造的，并且可能例如在低于其设计能力下运行或者完全退役。改变的步骤可以用于恢复整体盈利能力，或者可以提高工艺经济性，因为增加了共加工形成第二单体的共进料(除了对二甲苯之外)、并且尤其是可再生来源的共进料的能力。根据特定实施例，有待改变的TPA生产装置可以包括氧化反应器205，其被配置用于接收作为进料的(i)对二甲苯，如在含有对二甲苯的进料14中，以及(ii)氧气，如在含氧进料16中。TPA生产装置可以进一步包括下游TPA结晶和回收段210，其被配置用于将溶剂45从此段中分离并再循环回氧化反应器205中。改变可以包括改造TPA生产装置使其与上游碳水化合物脱水反应器100连接，例如使用氧化反应器205的现有入口，如用于含有对二甲苯的进料14的入口，根据图3中的虚线箭头，使脱水产物12或其纯化部分12'(例如，在去除胡敏素之后)与此入口连接。另外地，该连接可以提供有增加的入口，根据图3中的实线箭头，该入口使脱水产物12或其纯化部分12'直接连接至氧化反应器205。氧化反应器205的出口可以被配置用于将例如包含FDCA和TPA的和/或其他单体的氧化流出物18'提供(例如，使其流动)至TPA结晶和回收段210，该结晶和回收段在改造之后可以被配置用于提供如上所述的相对于流出物18'具有减少量的溶剂或基本上不含溶剂的混合单体组合物18(例如，使其流动)。改变可以进一步包括配置TPA生产装置以将溶剂45或至少其部分45’提供(例如，使其流动或再循环)回脱水反应器100。

在本文提到在本发明方法中使用的含金属催化剂中采用具体的过渡金属盐的情况下，所述盐可以在形成含金属催化剂时以其水合、半水合或非水合形式采用。例如，当使用乙酸钴(II)时，用于制备在本发明方法中使用的含金属催化剂的乙酸钴(II)的形式可以是Co(OAc)2(非水合的)、Co(OAc)2,.xH2O(半水合物)、Co(OAc)2.4H2O(水合物)。这同样适用于可以采用的其他钴(II)盐，例如像溴化钴(II)、草酸钴(II)、以及技术人员已知的用于这种氧化工艺的其他钴(II)盐。例如，用于制备在本发明方法中使用的含金属催化剂的乙酸锰(II)的形式可以是Mn(OAc)2(非水合的)、Mn(OAc)2,.xH2O(半水合物)、Mn(OAc)2.4H2O(水合物)。这同样适用于技术人员已知的用于这种氧化工艺的其他锰(II)盐。这同样适用于含金属催化剂中存在的额外金属物质(例如适用于乙酸铈(III)、乙酸锆(IV)等)。

以下实例作为本发明的代表提出。这些实例是示意性的并且不被解释为限制本发明的如所附权利要求限定的范围。

实例

少量的共进料对形成FDCA的呋喃的氧化的作用

进行实验来评价二甲苯作为用于氧化形成FDCA的呋喃的共进料的作用，该形成FDCA的呋喃即HMF、5-(乙酰氧基甲基)糠醛(AcMF)、和HMF二聚物的“路径上”呋喃，代表在乙酸和水溶剂体系的存在下从果糖的脱水中获得的产物。在具有此溶剂体系的溶液中，每个实验中使用的脱水产物含有8.5wt-％的这些化合物。在每种情况下，向用于实验的氧化反应器中装入均相催化剂组合物，其分别以4740wt-ppm、885wt-ppm和1475wt-ppm的浓度包含钴、锰进和溴的均相催化剂组合物。氧化反应条件包括180℃的温度和15.2巴(220psi，1.52MPa)的总压力，其中脱水产物和空气到氧化反应器中的进料速率被维持在0.9毫升/分钟(ml/min)和550标准立方厘米/分钟(sccm)，持续60分钟的目标反应时间。此目标反应时间即在每个实验中进行反应的最大时间，其中更短的反应时间有可能导致“点火”损失的情况，如由氧气消耗下降所示。在每次反应中，对氧化反应器的内容物进行分析以确定存在的FDCA的量，以及形成FDCA的中间体，如5-羟甲基-2-呋喃甲酸和5-甲酰基-2-呋喃甲酸的量，这些中间体就其经历进一步氧化形成FDCA的能力而言仍然是有价值的反应产物。

所采用的具体反应协议如下：

向由帕尔公司(Parr)供应的配备有气体分散叶轮的300cm

以上程序中使用的呋喃进料通过稍微改性来自果糖脱水反应的粗液体产物来制备。具体地，将19wt.％果糖、0.6wt.％葡萄糖、7.7wt.％水和2mol％HBr(相对于总糖)在乙酸中的混合物进料至连续反应器，其中内部中点温度为160℃，且液体停留时间为1.695min。系统压力通过背压调节器维持在200psig.(1.38MPa，仪表)。收集脱水产物并在用作氧化进料之前储存。

在添加额外的溶剂或共进料之前，脱水产物被分析为4.77wt％HMF、3.89％wt％5-(乙酰氧基甲基)糠醛(AcMF)、0.15wt％HMF二聚物、13.63％水、和1542ppm Br(作为HBr)，其中余量为乙酸和其他果糖脱水副产物。为了制备用于氧化的呋喃进料，添加芳香族共进料(如果存在-参见下文)、乙酸、和水，使得总计在路径上呋喃含量为8.5wt％，水浓度为14.75wt％，并且共进料含量(如果存在)为基于呋喃进料的总重量1.77wt％。

使用如上所述的不含芳香族共进料的脱水产物的进料(“呋喃进料”)进行基线实验，并且使用此进料进行三个(3)单独的进一步实验，但添加了一定量的共进料(i)对二甲苯(根据实验A)、(ii)邻二甲苯(根据实验B)、和(iii)混合二甲苯(根据实验C)。在每种情况下添加的量表示大约40mol-％的合并的形成FDCA的呋喃。与其中转化的形成FDCA的呋喃对FDCA的选择性为60mol-％的基线实验相比，在实验A-C中，此选择性增加至65-69mol-％。另外，在基线实验中对FDCA和形成FDCA的中间体的总选择性稍微超过80mol-％，而在实验A-C中此选择性增加至84-87mol-％。因此，三种共进料中的每一种的添加都导致形成FDCA的呋喃到FDCA的均相催化氧化的性能得到改进。

然而，重要的是，基线实验进行了仅大约52分钟，此时反应点火损失，并且接着没有发生进一步的转化。相比之下，在实验B中，反应可以维持直至60分钟的目标反应时间，并且在实验A和C中，点火/氧气消耗甚至在此目标反应时间结束时仍在继续进行。因此，三种共进料中的每一种，并且特别是对二甲苯和混合二甲苯，有利地展现出对形成FDCA的呋喃到FDCA的氧化的稳定作用。

对二甲苯和形成FDCA的呋喃与Co、Mn、Br催化剂的共氧化

进行了一系列实验以进一步证明对二甲苯和“路径上”呋喃(OPF)的同时氧化。路径上呋喃的溶液通过以下方式制备：在用氮气加压至220psig(1.52MPa，仪表)的300mL钛反应器中，将33wt％玉米糖浆(含有76.25wt％果糖、0.96wt％右旋糖、和22.71wt％水)、足够的使得总水含量为7.53wt％的水、与相对于总果糖和葡萄糖2.0mol％HBr和余量的乙酸的218g混合物加热至155℃。达到155℃后立即在冰浴中淬灭反应以中止反应。将这种脱水产物用乙酸、水和对二甲苯稀释并用于稀释四水合乙酸钴、四水合乙酸锰和氢溴酸氧化催化剂组分，使得进料组成与表1中列出的目标相匹配。

使用由帕尔公司供应的配备有气体分散叶轮的300mL Ti分批反应器，以半分批模式进行氧化。首先向反应器中装入75gm的乙酸、水、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、和氢溴酸，使得进料组成与表1中列出的初始浓度目标相匹配。然后将该反应器密封并加压至大约100psi(0.69MPa)氮气，然后在1200rpm下搅拌的同时加热至180℃。反应器中的压力用背压调节器(BPR)维持调节至220psi(1.52MPa)。达到温度后，空气以550标准立方厘米/分钟(SCCM)流入反应器，并且监测来自BPR的排出气体以确定反应器的干气氧气含量何时稳定。当氧气稳定，将呋喃进料以指定的mL/min泵入反应器中以便引发反应。使反应继续进行表1中的目标运行时间，然后停止进料，并使反应在没有额外底物的情况下继续进行表1中所示的目标后氧化时间。没有反应损失点火，如先前的部分所述。反应后，通过UPLC对液体和固体产物中的呋喃物质进行分析。对于进料中具有20％对二甲苯的反应，呋喃和对二甲苯由两个独立的泵供应，其中总流量如所示。

表1.涉及对二甲苯和形成FDCA的呋喃的共氧化的实例

路径上呋喃在乙酸、对二甲苯、水溶剂中的生产

还证明了在乙酸、对二甲苯和水的混合物中生产路径上呋喃。用对二甲苯置换糖脱水反应中的一些乙酸溶剂简化了对苯二甲酸和FDCA的整合工艺，并降低了乙酸成本。在这些实例中，在用氮气加压至220psig(1.52MPa，仪表)的300mL钛反应器中，将33wt％玉米糖浆(含有76.25wt％果糖、0.96wt％右旋糖、和22.71wt％水)、足够的使得总水含量为7.53wt％的水、与相对于总果糖和葡萄糖2.36mol％HBr、如表2中的指定的wt％的对二甲苯、和余量的乙酸的207g混合物至155℃。达到155℃后立即在冰浴中淬灭反应以中止反应。通过UPLC分析反应产物，并且路径上呋喃的总产率如所述。对二甲苯在2wt％和5wt％时似乎对脱水几乎没有影响，并且在约20wt％时可能具有有益的影响。

表2.果糖在对二甲苯/乙酸溶剂混合物中的脱水

对二甲苯和HMF在不同催化剂体系下的共氧化

因此，评估了各种催化剂体系同时将HMF和对二甲苯氧化成FDCA和对苯二甲酸的能力。所有反应均用0.2M对二甲苯和0.2M HMF进行。不同的催化剂和添加剂及其量在图4和图5中给出，从而提供了表3和表4。反应在置于具有共享顶部空间的24孔板反应器中的玻璃小瓶中进行，该反应器最初由Freeslate公司提供。向小瓶中添加所有固体/液体后，将反应器密封、加压至1000psi(6.9MPa)的在N2中5％的氧气，然后在摇动的同时加热至100℃持续16h。冷却并降压后，将小瓶溶解在过量的DMSO中并通过HPLC分析TPA和FDCA。在这些条件下示出大于1mol％TPA或FDCA产率的反应被认为证实对对二甲苯或HMF氧化成它们各自的羧酸具有活性。图4描绘了表。在图4的表中，OAc是指乙酸盐，acac是指乙酰丙酮酸盐，NHPI是指N-羟基邻苯二甲酰亚胺，并且mol％是相对于HMF和对二甲苯的组合摩尔。图5还描绘了表。在图5的表中，非均相催化剂通常从庄信万丰公司(Johnson Matthey)购买并且以其目录号指代，除Au/TiO之外，其由施特雷姆公司(STREM)提供并被研磨成细粉末。

项目：

1.一种用于制备包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和对苯二甲酸(TPA)的混合单体组合物的方法，该方法包括：

在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物，其中该氧化进料包含(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物，和(ii)对二甲苯。

2.如项目1所述的方法，其中，对二甲苯占(i)和(ii)的组合量的至少1wt-％。

3.如前述项目中任一项所述的方法，其中，对二甲苯占(i)和(ii)的组合量的从1wt-％至75wt.％。

4.如前述项目中任一项所述的方法，其中，对二甲苯占(i)和(ii)的组合量的从2wt-％至45wt.％。

5.如前述项目中任一项所述的方法，其中，对二甲苯占(i)和(ii)的组合量的从5wt-％至35wt.％。

6.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物小于50mol-％、优选小于45mol-％的量存在。

7.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从5mol-％至45mol-％的量存在。

8.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从10mol-％至80mol-％的量存在。

9.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从30mol-％至60mol-％的量存在。

10.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从85mol-％至200mol-％的量存在。

11.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从90mol-％至150mol-％的量存在。

12.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从100mol-％至125mol-％的量存在。

13.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以超过所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物的摩尔量的摩尔量存在。

14.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物以超过所述(ii)对二甲苯的摩尔量的摩尔量存在。

15.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物选自由以下组成的组：淀粉、直链淀粉、半乳糖、纤维素、半纤维素、菊糖、果聚糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、糖低聚物、及其任何一种的任何组合。

16.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物选自己糖糖。

17.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物是果糖。

18.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该脱水产物包含5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其酯或醚衍生物。

18a.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该脱水产物是5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其酯或醚衍生物。

19.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该脱水产物包含5-羟甲基糠醛(HMF)。

19a.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该脱水产物是5-羟甲基糠醛(HMF)。

20.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该脱水产物包含5-羟甲基糠醛(HMF)的酯衍生物。

20a.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该脱水产物是5-羟甲基糠醛(HMF)的酯衍生物。

21.如项目18、18a、20、或20a中任一项所述的方法，其中，5-羟甲基糠醛(HMF)的所述酯衍生物是5-(乙酰氧基甲基)糠醛。

22.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该脱水产物包含5-羟甲基糠醛(HMF)的醚衍生物。

22a.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该脱水产物是5-羟甲基糠醛(HMF)的醚衍生物。

23.如项目18、18a、22、或22a中任一项所述的方法，其中，5-羟甲基糠醛(HMF)的所述醚衍生物是5-(甲氧基甲基)糠醛。

24.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物在前述方法步骤中制备，所述前述方法步骤包括提供包含所述一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水进料并使所述一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物脱水。

25.如项目24所述的方法，其中，所述脱水进料具有从5wt-％至50wt-％、优选从10wt-％至30wt-％的干固体浓度。

26.如项目24或25之一所述的方法，其中，所述脱水进料是果糖水溶液。

27.如项目24至26中任一项所述的方法，其中，所述脱水进料是包含基于所述脱水进料的总重量从5wt-％至50wt-％、优选从10wt-％至30wt-％的果糖的果糖水溶液。

28.如项目26或27所述的方法，其中，所述果糖具有至少90wt.％、优选至少97wt.％的纯度。

29.如项目24至28中任一项所述的方法，其中，所述脱水步骤在溴来源存在下进行。

30.如项目29所述的方法，其中，所述溴来源选自由以下组成的组：溴化氢、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴单质、苄基溴、四溴乙烷、1-烷基吡啶鎓溴化物、以及1,3-二烷基咪唑鎓溴化物。

31.如项目29或30中任一项所述的方法，其中，所述溴来源是溴化氢。

32.如项目24至31中任一项所述的方法，其中，所述脱水步骤在包含乙酸的溶剂中进行。

33.如项目24至32中任一项所述的方法，其中，所述脱水步骤在包含水的溶剂中进行。

34.如24至33中任一项所述的方法，其中，所述脱水步骤在包含乙酸和水的溶剂中进行。

35.如项目24至34中任一项所述的方法，其中，所述脱水步骤在包含醇的溶剂中进行。

36.如项目35所述的方法，其中，所述醇选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、二噁烷、及其任何一种的任何组合。

37.如项目24至36中任一项所述的方法，其中，所述脱水步骤在包含(ii)对二甲苯的溶剂中进行。

38.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化进料进一步包含一种或多种胡敏素。

39.如前述项目中任一项所述的方法，其中，与该氧化进料接触的该氧气的来源是空气。

40.如前述项目中任一项所述的方法，其中，与该氧化进料接触的该氧气的来源是纯化氧气。

41.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂是均相氧化催化剂。

42.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂是含金属催化剂。

43.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含一种或多种过渡金属。

44.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含Co。

45.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含Mn。

46.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含Co和Mn。

47.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈Co(II)形式的Co。

48.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈乙酸钴(II)形式的Co。

49.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈溴化钴(II)形式的Co。

50.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈草酸钴(II)形式的Co。

51.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈Mn(II)形式的Mn。

52.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈乙酸锰(II)形式的Mn。

53.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈溴化锰(II)形式的Mn。

54.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈草酸锰(II)形式的Mn。

55.如项目44至54中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂进一步包含Zr。

56.如项目55所述的方法，其中，所述Zr是Zr(IV)。

57.如项目56所述的方法，其中，所述Zr(IV)是乙酸Zr(IV)。

58.如项目44至57中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂进一步包含Ce。

59.如项目58所述的方法，其中，所述Ce是Ce(III)。

60.如项目59所述的方法，其中，所述Ce(III)是乙酸Ce(III)。

61.如项目44至60中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂进一步包含Br。

62.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化进料包含至少一种含溴物质。

63.如项目62所述的方法，其中，所述至少一种含溴物质选自由以下组成的组：无机溴化物，如HBr；金属溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钴、和溴化锰；有机溴化物，如5-(溴甲基)糠醛及其衍生物、和溴化呋喃低聚物；及其任何一种的任何组合。

64.如项目62至63中任一项所述的方法，其中，该氧化进料中的该至少一种含溴物质来源于该脱水步骤。

65.如项目62至64中任一项所述的方法，其中，除了该氧化进料中存在的该含溴物质之外，将另外的溴来源引入至该氧化步骤。

66.如项目65所述的方法，其中，所述另外的溴来源选自由以下组成的组：无机溴化物，如HBr；金属溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钴、和溴化锰；有机溴化物，如5-(溴甲基)糠醛及其衍生物、和溴化呋喃低聚物；及其任何一种的任何组合。

67.如项目43至66中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂中的该一种或多种过渡金属的浓度独立地在基于氧化反应混合物的总重量从5wt-ppm至10,000wt-ppm的范围内。

68.如项目43至67中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂中的该一种或多种过渡金属的浓度独立地在基于氧化反应混合物的总重量从10wt-ppm至8,000wt-ppm的范围内。

69.如43至68中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂中的该一种或多种过渡金属的浓度独立地在基于氧化反应混合物的总重量从50wt-ppm至5,000wt-ppm的范围内。

70.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Co以基于氧化反应混合物的总重量从10wt-ppm至10,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

71.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Co以基于氧化反应混合物的总重量从10wt-ppm至8,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

72.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Co以基于氧化反应混合物的总重量从59wt-ppm至5,900wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

73.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Co以基于氧化反应混合物的总重量从2,000wt-ppm至4,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

74.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Mn以基于氧化反应混合物的总重量从5wt-ppm至10,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

75.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Mn以基于氧化反应混合物的总重量从5wt-ppm至8,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

76.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Mn以基于氧化反应混合物的总重量从55wt-ppm至5,500wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

77.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Mn以基于氧化反应混合物的总重量从200wt-ppm至1,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

78.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Br以基于氧化反应混合物的总重量从0.1wt-ppm至20,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

79.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Br以基于氧化反应混合物的总重量从200wt-ppm至20,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

80.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Br以基于反应混合物的总重量从10wt-ppm至10,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

81.如前述项目中任一项所述的方法，其中，Br以基于反应混合物的总重量从1,000wt-ppm至2,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

82.如项目78至81中任一项所述的方法，其中，所述Br是来自所述含溴物质和/或所述溴来源。

83.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co的量是相对于100mol.％的该(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从1至50mol.％。

84.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co的量是相对于100mol.％的该(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从2至30mol.％。

85.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co的量是相对于100mol.％的该(i)一种或多种具有6碳糖单元的碳水化合物的脱水产物从10至20mol.％。

86.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co:Mn的摩尔比是从1:1至100:1。

87.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co:Mn的摩尔比是从1:1至10:1。

88.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co:Mn的摩尔比是从3:1至6:1。

89.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Br:(全部金属)的摩尔比是从1:100至10:1。

90.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Br:(全部金属)的摩尔比是从1:50至5:1。

91.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Br:(全部金属)的摩尔比是从1:20至1.5:1。

92.如前述项目中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Br:(全部金属)的摩尔比是从1:5至1:1。

93.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物在从120℃至250℃的温度下进行。

94.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物在从170℃至190℃的温度下进行。

95.如前述项目中任一项所述的方法，其中，在所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物中，氧气分压是从0.02巴至100巴。

96.如前述项目中任一项所述的方法，其中，在所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物中，氧气分压是从0.02巴至21巴。

97.如前述项目中任一项所述的方法，其中，在所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物中，氧气分压是从0.2巴至100巴。

98.如前述项目中任一项所述的方法，其中，在所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物中，氧气分压是从0.2巴至21巴。

99.如前述项目中任一项所述的方法，其中，在所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物中，总绝对压力是从1巴至200巴。

100.如前述项目中任一项所述的方法，其中，在所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物中，总绝对压力是从5巴至100巴。

101.如前述项目中任一项所述的方法，其中，在所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物中，总绝对压力是从10巴至20巴。

102.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述在氧气存在下使该氧化进料与氧化催化剂接触在溶剂存在下进行。

103.如项目102所述的方法，其中，所述溶剂包含乙酸。

104.如项目102或103之一所述的方法，其中，所述溶剂包含水。

105.如项目102至104中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包含乙酸和水。

106.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物进行了足以产生包含FDCA和TPA的混合单体组合物的时间。

107.如前述项目中任一项所述的方法，其中，所述在氧气存在下使氧化进料与氧化催化剂接触以提供该混合单体组合物进行了从15分钟至24小时的时间段。

108.如项目1至107中任一项所述的方法，其进一步包括：

(A)通过向该混合单体组合物中添加稳色介质使该混合单体组合物稳色，以提供包含FDCA和TPA的稳定的组合物；以及

(B)任选地在(A)之后，通过使该稳定的组合物与酯化剂反应来酯化该稳定的组合物，以提供包含FDCA和TPA的酯衍生物的稳定的、酯化的组合物。

109.如项目108所述的方法，其中，该酯化剂是甲醇，并且FDCA和TPA的这些酯衍生物分别是2,5-呋喃二甲酸、二甲酯(FDME)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

110.如项目108或者项目109所述的方法，其进一步包括，或者在(A)之后：

使该包含FDCA和TPA的稳定的组合物与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生稳定的、共酯化的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为FDCA和该共聚单体的反应产物的第一酯化中间体，和(ii)为TPA和该共聚单体的反应产物的第二酯化中间体，以及

通过将该第一和第二酯化中间体缩聚来聚合该稳定的、共酯化的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物，

或者在(B)之后：

使该包含FDCA和TPA的酯衍生物的稳定的、酯化的组合物与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生稳定的、共酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为FDCA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，和(ii)为TPA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及

通过将该第一和第二酯交换中间体缩聚来聚合该稳定的、共酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物。

111.如项目1至107中任一项所述的方法，其进一步包括：

(A)通过使该混合单体组合物与酯化剂反应来酯化该混合单体组合物，以提供包含FDCA和TPA的酯衍生物的酯化的混合单体组合物，以及

(B)任选地在(A)之后，通过向该酯化的混合单体组合物中添加稳色介质使该酯化的混合单体组合物稳色，以提供包含FDCA和TPA的酯衍生物的稳定的、酯化的组合物。

112.如项目111所述的方法，其中，该酯化剂是甲醇，并且FDCA和TPA的这些酯衍生物分别是2,5-呋喃二甲酸、二甲酯(FDME)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

113.如项目111或者项目112所述的方法，其进一步包括，或者在(A)之后：

通过蒸馏，将该酯化的混合单体组合物分离成富含FDCA的该酯衍生物的第一馏分和富含TPA的该酯衍生物的第二馏分，

或者在(B)之后：

通过蒸馏，将该稳定的、酯化的组合物分离成富含FDCA的该酯衍生物的第一馏分和富含TPA的该酯衍生物的第二馏分。

114.如项目111或者项目112所述的方法，其进一步包括，或者在(A)之后：

使该包含FDCA和TPA的酯衍生物的酯化的混合单体组合物与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生共酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为FDCA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，和(ii)为TPA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及

通过将该第一和第二酯化中间体缩聚来聚合该共酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物，

或者在(B)之后：

使该包含FDCA和TPA的酯衍生物的稳定的、酯化的组合物与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生稳定的、共酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为FDCA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，和(ii)为TPA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及

通过将该第一和第二酯交换中间体缩聚来聚合该稳定的、共酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分和对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物。

115.如项目1至107中任一项所述的方法，其进一步包括将该混合单体组合物分离成富含FDCA的第一馏分和富含TPA的第二馏分。

116.如项目115所述的方法，其进一步包括：

(A)通过添加稳色介质使该富含FDCA的第一馏分稳色，以提供稳定的富含FDCA的馏分；以及

(B)任选地在(A)之后，通过与酯化剂反应来酯化该稳定的富含FDCA的馏分，以提供包含FDCA的酯衍生物的稳定的、酯化的富含FDCA的馏分。

117.如项目116所述的方法，其中，该酯化剂是甲醇，并且FDCA的该酯衍生物是2,5-呋喃二甲酸、二甲酯(FDME)。

118.如项目116或117之一所述的方法，其进一步包括，或者在(A)之后：

使该稳定的富含FDCA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体以产生稳定的、酯化的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为FDCA和该共聚单体的反应产物的第一酯化中间体，并且基本上不含(ii)为TPA和该共聚单体的反应产物的第二酯化中间体，以及

通过将该第一酯化中间体缩聚来聚合该稳定的、酯化的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分且基本上不含对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物，

或者在(B)之后：

使该包含FDCA的酯衍生物的稳定的、酯化的富含FDCA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生稳定的、酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为FDCA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为TPA的酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及

通过将该第一酯交换中间体缩聚来聚合该稳定的、酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分且基本上不含对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物。

119.如项目115所述的方法，其进一步包括：

(A)通过与酯化剂反应来酯化该富含FDCA的第一馏分，以提供包含FDCA的酯衍生物的酯化的富含FDCA的馏分，以及

(B)任选地在(A)之后，通过添加稳色介质使该酯化的富含FDCA的馏分稳色，以提供稳定的、酯化的富含FDCA的馏分。

120.如项目119所述的方法，其中，该酯化剂是甲醇，并且FDCA的该酯衍生物是2,5-呋喃二甲酸、二甲酯(FDME)。

121.如项目119或120之一所述的方法，其进一步包括，或者在(A)之后：

使该包含FDCA的酯衍生物的酯化的富含FDCA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为FDCA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为TPA的酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及

通过将该第一酯交换中间体缩聚来聚合该酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分且基本上不含对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物，

或者在(B)之后：

使该稳定的、酯化的富含FDCA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生稳定的、酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为FDCA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为TPA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及

通过将该第一酯交换中间体缩聚来聚合该稳定的、酯交换的中间体组合物，以产生包含具有呋喃二甲酸酯部分且基本上不含对苯二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物。

122.如项目115所述的方法，其进一步包括：

(A)通过添加稳色介质使该富含TPA的第二馏分稳色，以提供稳定的富含TPA的馏分；以及

(B)任选地在(A)之后，通过与酯化剂反应来酯化该稳定的富含TPA的馏分，以提供包含TPA的酯衍生物的稳定的、酯化的富含TPA的馏分。

123.如项目122所述的方法，其中，该酯化剂是甲醇，并且该酯衍生物TPA是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

124.如项目122或项目123所述的方法，其进一步包括，或者在(A)之后：

使该稳定的富含TPA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体以产生稳定的、酯化的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为TPA和该共聚单体的反应产物的第一酯化中间体，并且基本上不含(ii)为FDCA和该共聚单体的反应产物的第二酯化中间体，以及

通过将该第一酯化中间体缩聚来聚合该稳定的、酯化的中间体组合物，以产生包含具有对苯二甲酸酯部分且基本上不含呋喃二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物，

或者在(B)之后：

使该包含TPA的酯衍生物的稳定的、酯化的富含TPA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生稳定的、酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为TPA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为FDCA的酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及通过将该第一酯交换中间体缩聚来聚合该稳定的、酯交换的中间体组合物，以产生包含具有对苯二甲酸酯部分且基本上不含呋喃二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物。

125.如项目115所述的方法，其进一步包括：

(A)通过与酯化剂反应来酯化该富含TPA的第二馏分，以提供包含TPA的酯衍生物的酯化的富含TPA的馏分，以及

(B)任选地在(A)之后，通过添加稳色介质使该酯化的富含TPA的馏分稳色，以提供稳定的、酯化的富含TPA的馏分。

126.如项目125所述的方法，其中，该酯化剂是甲醇，并且该酯衍生物TPA是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

127.如项目125或项目126所述的方法，其进一步包括，或者在(A)之后：

使该包含TPA的酯衍生物的酯化的富含TPA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为TPA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为FDCA的酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及

通过将该第一酯交换中间体缩聚来聚合该酯交换的中间体组合物，以产生包含具有对苯二甲酸酯部分且基本上不含呋喃二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物，

或者在(B)之后：

使该稳定的、酯化的富含TPA的馏分与具有至少两个羟基的共聚单体反应以产生稳定的、酯交换的中间体组合物，该中间体组合物包含(i)为TPA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第一酯交换中间体，并且基本上不含(ii)为FDCA的该酯衍生物和该共聚单体的反应产物的第二酯交换中间体，以及

通过将该第一酯交换中间体缩聚来聚合该稳定的、酯交换的中间体组合物，以产生包含具有对苯二甲酸酯部分且基本上不含呋喃二甲酸酯部分的共聚物的共聚物产物。

128.如项目108至114或116至127中任一项所述的方法，其中，所述稳色介质包含一种或多种取代酚。

129.如项目128所述的方法，其中，所述一种或多种取代酚选自由以下组成的组：甲氧基取代的酚(例如，丁基化羟基茴香醚(BHA)；2,6-二甲氧基苯酚(DMP)；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTMP))，叔丁基取代的酚(例如，四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯(PETC)；2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)；亚乙基双(氧基亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)；3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷酯)，及其任何一种的任何组合。

130.如项目108至114、116至127、128或129中任一项所述的方法，其中，所述稳色介质包含一种或多种苯基取代的胺(例如，4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(XDPA))、一种或多种亚磷酸酯(例如，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)、抗氧化剂维生素(例如，抗坏血酸)、或其任何一种的任何组合。

131.如项目108至114、116至127、或128至130中任一项所述的方法，其中，所述稳色介质包含一种或多种叔丁基取代的酚和一种或多种亚磷酸酯的组合。

132.如项目108至114、116至127、或128至131中任一项所述的方法，其中，所述稳色介质包含50wt-％PETC和50wt-％三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。

133.如项目108至114、116至127、或128至131中任一项所述的方法，其中，所述稳色介质包含20wt-％3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷酯和80wt-％三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。

134.如项目110、114、117、119、124、127、或128至133中任一项所述的方法，其中，所述具有至少两个羟基的共聚单体是二醇。

135.如项目134所述的方法，其中，所述二醇选自由以下组成的组：乙二醇、1,3-丙醇、异甘露糖醇、异山梨糖醇、异艾杜糖醇、呋喃-2,5-二醇、呋喃-2,5-二甲醇、对苯二酚、苯-1,4-二甲醇、及其任何一种的任何组合。

136.如项目134或135所述的方法，其中，所述二醇包含异艾杜糖醇。

137.如项目134至136中任一项所述的方法，其中，所述二醇是异艾杜糖醇。

138.一种用于制备包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和对苯二甲酸(TPA)的混合单体组合物的方法，该方法包括：

将(i)形成FDCA的呋喃和(ii)对二甲苯共进料至含有氧化催化剂和反应物氧气的氧化反应器，以提供该混合单体组合物。

139.如项目138所述的方法，其中，对二甲苯占(i)和(ii)的组合量的从1wt-％至75wt.％。

140.如项目138至139中任一项所述的方法，其中，对二甲苯占(i)和(ii)的组合量的从2wt-％至45wt.％。

141.如项目138至140中任一项所述的方法，其中，对二甲苯占(i)和(ii)的组合量的从5wt-％至35wt.％。

142.如项目138至141中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)形成FDCA的呋喃小于50mol-％、优选小于45mol-％的量存在。

143.如项目138至142中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)形成FDCA的呋喃从5mol-％至45mol-％的量存在。

144.如项目138至143中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)形成FDCA的呋喃从10mol-％至80mol-％的量存在。

145.如项目138至144中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)形成FDCA的呋喃从30mol-％至60mol-％的量存在。

146.如项目138至145中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)形成FDCA的呋喃从85mol-％至200mol-％的量存在。

147.如项目138至146中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)形成FDCA的呋喃从90mol-％至150mol-％的量存在。

148.如项目138至147中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以相对于100mol-％的所述(i)形成FDCA的呋喃从100mol-％至125mol-％的量存在。

149.如项目138至148中任一项所述的方法，其中，所述(ii)对二甲苯以超过所述(i)形成FDCA的呋喃的摩尔量的摩尔量存在。

150.如项目138至149中任一项所述的方法，其中，所述(i)形成FDCA的呋喃以超过所述(ii)对二甲苯的摩尔量的摩尔量存在。

151.如项目138至150中任一项所述的方法，其中，所述(i)形成FDCA的呋喃包含5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其酯或醚衍生物。

152.如项目138至151中任一项所述的方法，其中，所述(i)形成FDCA的呋喃包含5-羟甲基糠醛(HMF)。

153.如项目138至152中任一项所述的方法，其中，所述(i)形成FDCA的呋喃包含5-羟甲基糠醛(HMF)的酯衍生物。

154.如项目153所述的方法，其中，5-羟甲基糠醛(HMF)的所述酯衍生物是5-(乙酰氧基甲基)糠醛。

155.如项目138至154中任一项所述的方法，其中，所述(i)形成FDCA的呋喃包含5-羟甲基糠醛(HMF)的醚衍生物。

156.如项目155所述的方法，其中，5-羟甲基糠醛(HMF)的所述醚衍生物是5-(甲氧基甲基)糠醛。

157.如项目138至156中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器中还存在一种或多种胡敏素。

158.如项目138至157中任一项所述的方法，其中，反应物氧气的来源是空气。

159.如项目138至158中任一项所述的方法，其中，反应物氧气的来源是纯化氧气。

160.如项目138至159中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂是均相氧化催化剂。

161.如项目138至160中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂是含金属催化剂。

162.如项目138至161中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含一种或多种过渡金属。

163.如项目138至162中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含Co。

164.如项目138至163中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含Mn。

165.如项目138至164中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含Co和Mn。

166.如项目138至165中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈Co(II)形式的Co。

167.如项目138至166中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈乙酸钴(II)形式的Co。

168.如项目138至167中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈溴化钴(II)形式的Co。

169.如项目138至168中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈草酸钴(II)形式的Co。

170.如项目138至169中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈Mn(II)形式的Mn。

171.如项目138至170中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈乙酸锰(II)形式的Mn。

172.如项目138至171中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈溴化锰(II)形式的Mn。

173.如项目138至172中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含呈草酸锰(II)形式的Mn。

174.如项目163至173中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂进一步包含Zr。

175.如项目174所述的方法，其中，所述Zr是Zr(IV)。

176.如项目175所述的方法，其中，所述Zr(IV)是乙酸Zr(IV)。

177.如项目163至176中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂进一步包含Ce。

178.如项目177所述的方法，其中，所述Ce是Ce(III)。

179.如项目178所述的方法，其中，所述Ce(III)是乙酸Ce(III)。

180.如项目138至179中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂进一步包含Br。

181.如项目138至180中任一项所述的方法，其中，溴来源被进料至该氧化反应器。

182.如项目181所述的方法，其中，所述溴来源选自由以下组成的组：无机溴化物，如HBr；金属溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钴、和溴化锰；有机溴化物，如5-(溴甲基)糠醛及其衍生物、和溴化呋喃低聚物；及其任何一种的任何组合。

183.如项目162至182中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂中的该一种或多种过渡金属的浓度独立地在基于氧化反应混合物的总重量从5wt-ppm至10,000wt-ppm的范围内。

184.如项目162至183中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂中的该一种或多种过渡金属的浓度独立地在基于氧化反应混合物的总重量从10wt-ppm至8,000wt-ppm的范围内。

185.如项目162至184中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂中的该一种或多种过渡金属的浓度独立地在基于氧化反应混合物的总重量从50wt-ppm至5,000wt-ppm的范围内。

186.如项目138至185中任一项所述的方法，其中，Co以基于该氧化反应混合物的总重量从10wt-ppm至10,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

187.如项目138至186中任一项所述的方法，其中，Co以基于该氧化反应混合物的总重量从10wt-ppm至8,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

188.如项目138至187中任一项所述的方法，其中，Co以基于该氧化反应混合物的总重量从59wt-ppm至5,900wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

189.如项目138至188中任一项所述的方法，其中，Co以基于该氧化反应混合物的总重量从2,000wt-ppm至4,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

190.如项目138至189中任一项所述的方法，其中，Mn以基于该氧化反应混合物的总重量从5wt-ppm至10,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

191.如项目138至190中任一项所述的方法，其中，Mn以基于该氧化反应混合物的总重量从5wt-ppm至8,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

192.如项目138至191中任一项所述的方法，其中，Mn以基于该氧化反应混合物的总重量从55wt-ppm至5,500wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

193.如项目138至192中任一项所述的方法，其中，Mn以基于该氧化反应混合物的总重量从200wt-ppm至1,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

194.如项目138至193中任一项所述的方法，其中，Br以基于该氧化反应混合物的总重量从0.1wt-ppm至20,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

195.如项目138至194中任一项所述的方法，其中，Br以基于该氧化反应混合物的总重量从200wt-ppm至20,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

196.如项目138至195中任一项所述的方法，其中，Br以基于该反应混合物的总重量从10wt-ppm至10,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

197.如项目138至196中任一项所述的方法，其中，Br以基于该反应混合物的总重量从1,000wt-ppm至2,000wt-ppm的浓度存在于该氧化反应混合物中。

198.如项目138至197中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co的量是相对于100mol.％的该(i)形成FDCA的呋喃从1至50mol.％。

199.如项目138至198中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co的量是相对于100mol.％的该(i)形成FDCA的呋喃从2至30mol.％。

200.如项目138至199中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co的量是相对于100mol.％的该(i)形成FDCA的呋喃从10至20mol.％。

201.如项目138至200中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co的量是相对于100mol.％的该(i)形成FDCA的呋喃从1至50mol.％。

202.如项目138至201中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co:Mn的摩尔比是从1:1至100:1。

203.如项目138至202中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co:Mn的摩尔比是从1:1至10:1。

204.如项目138至203中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Co:Mn的摩尔比是从3:1至6:1。

205.如项目138至204中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Br:(全部金属)的摩尔比是从1:100至10:1。

206.如项目138至205中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Br:(全部金属)的摩尔比是从1:50至5:1。

207.如项目138至206中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Br:(全部金属)的摩尔比是从1:20至1.5:1。

208.如项目138至207中任一项所述的方法，其中，该氧化反应混合物中Br:(全部金属)的摩尔比是从1:5至1:1。

209.如项目138至208中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从120℃至250℃的温度的氧化条件下操作。

210.如项目138至209中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从170℃至190℃的温度的氧化条件下操作。

211.如项目138至210中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从0.02巴至100巴的氧气分压的氧化条件下操作。

212.如项目138至211中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从0.02巴至21巴的氧气分压的氧化条件下操作。

213.如项目138至212中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从0.2巴至100巴的氧气分压的氧化条件下操作。

214.如项目138至213中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从0.2巴至21巴的氧气分压的氧化条件下操作。

215.如项目138至214中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从1巴至200巴的总绝对压力的氧化条件下操作。

216.如项目138至215中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从5巴至100巴的总绝对压力的氧化条件下操作。

217.如项目138至216中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在包括从10巴至20巴的总绝对压力的氧化条件下操作。

218.如项目138至217中任一项所述的方法，其中，所述氧化反应器进一步含有溶剂。

219.如项目218所述的方法，其中，所述溶剂包含乙酸。

220.如项目218或项目219所述的方法，其中，所述溶剂包含水。

221.如项目218至220中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包含乙酸和水。

222.如项目138至221中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在氧化条件下操作足以产生包含FDCA和TPA的混合单体组合物的时间。

223.如项目138至222中任一项所述的方法，其中，该氧化反应器在氧化条件下操作从15分钟至24小时的时间段。

224.如项目138至223中任一项所述的方法，其中，该混合单体组合物包含FDCA的醛衍生物和TPA的醛衍生物作为成色副产物，

该方法进一步包括对FDCA的该醛衍生物和TPA的该醛衍生物之一或二者进行选择性加氢。

225.如项目224所述的方法，其中，FDCA的该醛衍生物是5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)，并且TPA的该醛衍生物是4-羧基苯甲醛(4-CBA)。

226.如项目224或者项目225所述的方法，其中，所述对FDCA的该醛衍生物和TPA的该醛衍生物之一或二者进行选择性加氢在将该混合单体组合物分离成富含FDCA的馏分和富含TPA的馏分之后发生。

227.如项目138至223中任一项所述的方法，其中，该混合单体组合物包含FDCA的醛衍生物和TPA的醛衍生物作为成色副产物，

该方法进一步包括，在酯化该FDCA和TPA之一或二者的步骤中，产生FDCA的酯衍生物的醛衍生物和TPA的酯衍生物的醛衍生物之一或二者作为另外的成色副产物，并且

该方法进一步包括对FDCA的该酯衍生物的该醛衍生物和TPA的该酯衍生物的该醛衍生物之一或二者进行选择性加氢。

228.如项目227所述的方法，其中，FDCA的该酯衍生物的该醛衍生物是5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯(FFME)，并且TPA的该酯衍生物的该醛衍生物是4-羧基苯甲醛甲酯(4-CME)。

229.如项目227或者项目228所述的方法，其中，该方法包括在通过使该混合单体组合物与酯化剂反应来酯化该混合单体组合物的步骤中，酯化该FDCA和TPA二者，以提供包含FDCA的该酯衍生物的该醛衍生物和TPA的该酯衍生物的该醛衍生物二者的酯化的混合单体组合物。

230.如项目229所述的方法，其中，该酯化该FDCA和TPA二者在将该酯化的混合单体组合物分离成富含FDCA的酯衍生物的第一馏分和富含TPA的酯衍生物的第二馏分的上游发生。

231.如项目228所述的方法，其中，该酯化该FDCA和TPA之一或二者在通过在将该混合单体组合物分离成富含FDCA的馏分和富含TPA的馏分的下游与酯化剂反应来酯化该富含FDCA的馏分和该富含TPA的馏分之一或二者的步骤中发生。

232.如项目224至231中任一项所述的方法，其中，所述选择性加氢步骤包括在加氢催化剂存在下使所述混合单体组合物与氢气接触。

233.如项目232所述的方法，其中，所述加氢催化剂包含Pt、Ru、和Sn。

234.如项目138至233中任一项所述的方法，其中，该共进料包括将该形成FDCA的呋喃和该对二甲苯作为单独的进料流提供至该氧化反应器。

235.如项目138至233中任一项所述的方法，其中，该共进料包括将该形成FDCA的呋喃和该对二甲苯组合成组合进料流并将该组合进料流提供至该氧化反应器。

236.如项目138至233中任一项所述的方法，其进一步包括，在所述共进料之前，使一种或多种碳水化合物脱水以获得该形成FDCA的呋喃。

237.如项目236所述的方法，其中，所述脱水步骤在溴来源存在下进行。

238.如项目237所述的方法，其中，所述溴来源选自由以下组成的组：溴化氢、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴单质、苄基溴、四溴乙烷、1-烷基吡啶鎓溴化物、以及1,3-二烷基咪唑鎓溴化物。

239.如项目237或238中任一项所述的方法，其中，所述溴来源是溴化氢。

240.如项目237或238中任一项所述的方法，其中，所述溴来源是氢溴酸。

241.如项目236至240中任一项所述的方法，其中，所述脱水是在包含低级羧酸或低级醇的溶液中用所述一种或多种碳水化合物进行的。

242.如项目241所述的方法，其中，所述低级羧酸是乙酸。

243.如项目241或项目242所述的方法，其中，所述醇选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、及其任何一种的任何组合。

244.如项目241至243中任一项所述的方法，其中，该溶液进一步包含对二甲苯。

245.如项目244所述的方法，其中，该脱水步骤中使用的该对二甲苯的至少一部分是在氧化步骤之后从该混合单体组合物中回收并再循环回到该脱水步骤中的未转化的对二甲苯。

246.如项目236至245中任一项所述的方法，其中，该脱水是在包含对二甲苯的溶液中且在用于催化该脱水的酸的存在下用所述一种或多种碳水化合物进行的。

247.如项目246所述的方法，其中，所述用于催化该脱水的酸不同于所述低级羧酸。

248.如项目246或247之一所述的方法，其中，所述用于催化该脱水的酸是氢溴酸。

249.如项目246所述的方法，其中，该脱水步骤中使用的该对二甲苯的至少一部分是在氧化步骤之后从该混合单体组合物中回收并再循环回到该脱水步骤中的未转化的对二甲苯。

250.如项目236至249中任一项所述的方法，其中，该氧化催化剂包含Co、Mn和Br，并且进一步其中该Br的至少一部分被回收、再循环并供应至该脱水步骤。

251.如项目250所述的方法，其中，供应至该脱水步骤的该Br的至少一部分呈溴化氢的形式。

252.如项目251所述的方法，其中，在所述脱水之后且在所述共进料之前，所述形成FDCA的呋喃的胡敏素含量未减少。

253.如项目236所述的方法，其中，在所述脱水之后且在所述共进料之前，所述形成FDCA的呋喃的胡敏素含量未减少。

254.如项目236至253中任一项所述的方法，其中，该一种或多种碳水化合物选自己糖糖。

255.如项目236至254中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种碳水化合物是果糖。

256.如项目236至255中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种碳水化合物是果糖水溶液。

257.如项目236至256中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种碳水化合物是包含基于该溶液的总重量从5wt-％至50wt-％、优选从10wt-％至30wt-％的果糖的果糖水溶液。

258.如项目255至257中任一项所述的方法，其中，所述果糖具有至少90wt.％、优选至少97wt.％的纯度。

259.一种用于改变对苯二甲酸(TPA)生产装置的方法，所述生产装置包括被适配成接收对二甲苯和氧气作为进料的氧化反应器，并且进一步包括被配置成将溶剂与TPA分离并将该溶剂再循环至该氧化反应器的下游TPA结晶和回收段，

该方法包括用从该氧化反应器的现有入口、或从该氧化反应器的添加入口到上游碳水化合物脱水反应器的连接来改造所述TPA生产装置。