一种具有双重限域效应的锂离子电池锡基负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有双重限域效应的锂离子电池锡基负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高能量密度、环境友好性和无记忆效应的优点，使其在电动车辆和便携式电子设备等领域发挥着举足轻重的作用。随着技术的不断发展，对高性能的电池负极材料的研究需求也随之增加。石墨具有成本低、电子导电性好、循环寿命长和容量稳定等特点，是目前锂离子电池商业化应用的负极材料之一。对于锂离子电池的负极材料而言，商用的石墨类碳负极材料的容量已经非常接近石墨的理论比容量(372mAh g

在众多具有潜力的新型负极材料中，锡基材料能够与金属锂形成具有高比容量的合金化合物Li

石墨烯是一种具有较大的比表面积、良好的机械弹性以及优越的导电性二维碳纳米材料。通过金属锡与石墨烯复合，大比表面积、高导电性的石墨烯既能够提供足够的空间来缓解金属锡的体积膨胀收缩效应，也能够提升复合材料的循环稳定性以及降低复合材料的内阻。研究表明，掺杂B、N、S、P等杂原子的石墨烯，能够改善复合材料的电子特性、增加材料的储锂容量以及降低材料的内阻。尽管通过不同手段均可制备出锡/石墨烯材料，但该类材料在低成本、大规模制备方面仍面临着很大的挑战。因此，探索和开发具有简单快捷、可控性强和易于规模化制备锡/石墨烯复合材料成为研究热点。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，本发明利用碳包覆和硫氮共掺杂石墨烯网络对锡进行“双重限域”，能够稳定锡的结构、阻止锡在热处理和循环过程中发生团聚的作用，提高锡基复合材料的电化学性能。该方法是一种便于获得高性能的锡基负极材料的有效方法，对发展锂离子电池新型负极材料具有促进意义。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有双重限域效应的锂离子电池锡基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取一定质量的硫酸钠、硫酸铵或者硫酸钠与硫酸铵的混合物，加入一定容量的蒸馏水，在室温条件下超声、磁力搅拌或者机械搅拌一定的时间；

2)称取一定质量的硫脲或者半胱氨酸或者甘氨酸溶解到上述溶液中，室温条件下磁力搅拌、机械搅拌或者超声一定的时间；

3)将铂片电极和石墨箔组成两电极体系，在一定的电压和时间条件下进行电化学剥离制备硫氮共掺杂石墨烯；

4)将剥离后的硫氮共掺杂石墨烯采用乙醇、蒸馏水或者蒸馏水和乙醇的混合液多次过滤洗涤或者离心清洗干净；

5)将一定质量的曲拉通X-100加入到所制备的硫氮共掺杂石墨烯溶液中，然后在一定浓度和温度的镀锡液中进行一定时间的化学镀锡反应；

6)待化学镀锡反应结束后，用乙醇、蒸馏水或者蒸馏水和乙醇的混合液多次过滤洗涤或者离心清洗干净，烘干；

7)将所得的锡/硫氮共掺杂石墨烯材料溶解于一定容量的蒸馏水中，称取一定质量的葡萄糖或者柠檬酸或者蔗糖或者多巴胺的一种或者两种混合物溶解于上述溶液中，然后将蒸馏水蒸干；

8)将烘干的固体在一定流量以及一定温度的氮气、氩气或者氮气与氩气的混合气体的气氛中进行煅烧一定时间，然后采取程序降温的方式降温至室温，从而获得碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料。

在本发明中，进一步说明，在步骤1)中，称取硫酸钠、硫酸铵或者硫酸钠与硫酸铵的混合物的质量为6.6～66g，蒸馏水的用量为500～1000mL，在室温条件下超声、磁力搅拌或者机械搅拌时间的时间为30～120min。

在本发明中，进一步说明，在步骤2)中，称取硫脲、半胱氨酸或者甘氨酸的质量为7.5～60.6g，室温条件下磁力搅拌、机械搅拌或者超声的时间为30～120min。

在本发明中，进一步说明，在步骤3)中，将铂片电极和石墨箔组成两电极体系，在5～15V的电压下进行电化学剥离6～12h，制备硫氮共掺杂石墨烯。

在本发明中，进一步说明，在步骤5)中，加入曲拉通X-100的质量为0.05～1g，将所制备的硫氮共掺杂石墨烯在镀锡浓度为2～20g L

在本发明中，进一步说明，在步骤7)，称取葡萄糖、柠檬酸、蔗糖或者多巴胺或者两种混合物的质量为0.1～5g，溶解于溶液中，然后将蒸馏水蒸干。

在本发明中，进一步说明，在步骤8)，将烘干的固体在氮气、氩气或者氮气与氩气的混合气体的气氛中进行煅烧，煅烧温度为400～600℃，保温时间为0.5～3h，气体流量为50～200mL/min。然后采取程序降温的方式降温至室温，从而获得碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料

本发明还提供一种具有双重限域效应的锂离子电池锡基负极材料，具体是采用如上所述具有双重限域效应的锂离子电池锡基负极材料的制备方法制得。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明将采用电化学剥离的方式制备出硫氮共掺杂石墨烯，然后通过化学镀锡和碳包覆的方法，获得碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料。在该复合材料中，碳包覆和硫氮共掺杂石墨烯网络对锡进行“双重限域”，能够稳定锡的结构、阻止锡在热处理和循环过程中发生团聚的作用，提高锡基复合材料的电化学性能。该方法是一种便于获得高性能的锡基负极材料的有效方法，对发展锂离子电池新型负极材料具有促进意义。

附图说明

图1为硫氮共掺杂石墨烯及碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料结构表征。图A为本发明硫氮共掺杂石墨烯的SEM图；图B为镀锡浓度为5g L

图2为碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料结构表征。图A为本发明不同镀锡浓度制备的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的XRD图；图B为不同镀锡浓度制备的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的拉曼图；图C为不同镀锡浓度制备的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的氮吸附-解吸等温曲线；图D为不同镀锡浓度制备的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的孔径分布图。

图3为本发明的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的电化学性能图。图A为镀锡浓度为7.5g L

图4为本发明的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的电化学性能图。图A为不同镀锡浓度制备的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的循环性能图；图B为不同镀锡浓度制备的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的倍率性能图；图C为不同镀锡浓度制备的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的交流阻抗图；图D为不同镀锡浓度制备的碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料的ω

备注：图1-4中C@Sn/SNGr即为碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1：

称取13.21g硫酸铵溶解于1000mL的蒸馏水中，在室温条件下超声30min，然后在溶液中加入7.51g甘氨酸，超声分散30min。将铂片电极和石墨箔置于上述溶液组成两电极体系，将电源电压设置为12V，进行电化学剥离6h，然后将硫氮共掺杂石墨烯在蒸馏水下进行离心清洗干净。配置浓度为5g L

实施例2：

称取13.21g硫酸铵溶解于1000mL的蒸馏水中，在室温条件下超声30min，然后在溶液中加入7.51g甘氨酸，超声分散30min。将铂片电极和石墨箔置于上述溶液组成两电极体系，将电源电压设置为12V，进行电化学剥离6h，然后将硫氮共掺杂石墨烯在蒸馏水下进行离心清洗干净。配置浓度为7.5g L

实施例3：

称取13.21g硫酸铵溶解于1000mL的蒸馏水中，在室温条件下超声30min，然后在溶液中加入7.51g甘氨酸，超声分散30min。将铂片电极和石墨箔置于上述溶液组成两电极体系，将电源电压设置为12V，进行电化学剥离6h，然后将硫氮共掺杂石墨烯在蒸馏水下进行离心清洗干净。配置浓度为10g L

实施例4：

称取13.21g硫酸铵溶解于1000mL的蒸馏水中，在室温条件下机械搅拌50min，然后在溶液中加入7.61g硫脲，超声120min。将铂片电极和石墨箔置于上述溶液组成两电极体系，将电源电压设置为10V，进行电化学剥离12h，然后将硫氮共掺杂石墨烯在蒸馏水下进行离心清洗干净。配置浓度为10g L

实施例5：

称取39.63g硫酸铵溶解于1000mL的蒸馏水中，在室温条件下超声分散30min，然后在溶液中加入15.22g硫脲，机械搅拌120min。将铂片电极和石墨箔置于上述溶液组成两电极体系，将电源电压设置为10V，进行电化学剥离9h，然后将硫氮共掺杂石墨烯在乙醇溶液多次进行离心清洗干净。配置浓度为2g L

实施例6：

称取14.20g硫酸钠和13.21g硫酸铵溶解于1000mL的蒸馏水中，在室温条件下磁力搅拌120min，然后在溶液中加入12.10g半胱氨酸，机械搅拌100min。将铂片电极和石墨箔置于上述溶液组成两电极体系，将电源电压设置为10V，进行电化学剥离8h，然后将硫氮共掺杂石墨烯在蒸馏水下多次进行离心清洗干净。配置浓度为5g L

实施例7：

称取28.4g硫酸钠和13.21g硫酸铵溶解于1000mL的蒸馏水中，在室温条件下超声搅拌60min，然后在溶液中加入22.53g甘氨酸，磁力搅拌80min。将铂片电极和石墨箔置于上述溶液组成两电极体系，将电源电压设置为15V，进行电化学剥离10h，然后将硫氮共掺杂石墨烯进行乙醇溶液多次离心清洗干净。配置浓度为10g L

实施例8：

称取26.42g硫酸铵溶解于1000mL的蒸馏水中，在室温条件下磁力搅拌70min，然后在溶液中加入24.20g半胱氨酸，磁力搅拌70min。将铂片电极和石墨箔置于上述溶液组成两电极体系，将电源电压设置为11V，进行电化学剥离8h，然后将硫氮共掺杂石墨烯进行蒸馏水多次离心清洗干净。配置浓度为8g L

在实验中，本申请人做了研究：如图1所示：从图1中的结构表征可以得出，所获得的复合材料均保持着硫氮共掺杂石墨烯的层状结构，同时材料表面则存在均匀分布的颗粒。从图2中的结果可以发现，所制备的复合材料存在着介孔结构，利于增加材料的储锂容量和促进锂离子的扩散。

具体的实施例1-3得到的样品比表面积和孔径比见表1.

表1

从图3中可以看出，碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料均具有较高的充放电比容量。

具体的实施例1-3得到的样品充放电曲线在1、2、5、100、150次循环后的放电比容量(mAh g

表2

从图4中可以看出，碳包覆锡/硫氮共掺杂石墨烯复合材料展示出良好的循环性能、倍率性能以及良好的导电性。

具体的实施例1-3得到的样品的倍率性能(mAh g

表3

表4Z(Ω)及Z′和ω

结果表明，镀锡浓度为7.5g L

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式其描述较为具体和详细但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是对于本领域的普通技术人员来说在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干变形和改进这些都属于本发明的保护范围。因此本发明的保护范围应以所附权利要求为准。