一种水中一价和多价离子的分离方法和盐湖提锂的方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种水中一价和多价离子的分离方法和盐湖提锂的方法。

背景技术

锂被赋予“白色石油”之称，且作为24种国家战略资源之一，在核能、储能材料、陶瓷制造、医药行业等领域有着重要的应用。锂资源供应体系主要分为矿石提锂和盐湖提锂两种形式，其中盐湖占比近六成。随着锂资源需求增长，盐湖提锂技术备受关注，但由于卤水成分复杂，给提锂技术带来很大的困难，尤其是锂与二价钙镁离子的分离。

目前，水中一二价离子的分离往往需要经过多种复杂的组合工艺来进行提纯，这样会很大程度上增加生产过程的成本，而且还需要大量的后处理工艺，例如提纯和浓缩，也会很大程度上增加操作时间和操作成本；需要投加大量的化学试剂，引入了新的杂质，如添加酸碱溶液调节pH，或有机溶剂进行萃取，或添加草酸去除钙镁离子等；一二价离子分离不彻底、浓缩效率低、富集的锂离子的纯度低；吸附法、膜法等工艺需使用大量淡水对吸附剂进行水洗或对溶液进行稀释，因此还需另设计淡水系统，增加投资成本。

从盐湖中提锂的方法主要有化学沉淀法、萃取法、吸附法及膜分离法等，但大多数技术都存在一定的问题或局限性。化学沉淀法主要适用于镁锂比低的卤水，但其工序多、生产周期长、易造成锂损失，导致锂收率低；萃取法的锂收率高，但萃取剂受pH影响较大，且对设备耐腐蚀性要求高，还存在有机溶剂进入萃取液的风险；吸附法常用于镁锂比高，锂浓度较低的盐湖资源，对锂离子选择性高，吸附容量大，但不同系吸附剂存在水量或酸碱量消耗大，以及吸附剂溶损等问题；膜法主要包含纳滤、反渗透及电渗析等，工艺自动化，生产效率较高，但不同膜工艺同时也存在工艺流程长、耗水量大、投资高等问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种水中一价和多价离子的分离方法，该方法采用电渗析-纳滤-电渗析的膜耦合工艺，解决了水中一价离子和多价离子分离工艺复杂、耗水量大、分离效果差等问题。

本发明的第二目的在于提供一种盐湖提锂的方法，该方法对Ca/Mg与Li的比值大小无要求，对进料液中Li的浓度无要求，能够提升一价锂离子与二价钙镁离子的分离效果且同时实现对Li离子的浓缩。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种水中一价和多价离子的分离方法，包括如下步骤：

(A)预处理后的待处理液进行第一电渗析，得到第一电渗析淡液和第一电渗析浓液；

(B)所述第一电渗析淡液返回至步骤(A)中进行所述第一电渗析，所述第一电渗析浓液进行纳滤，得到纳滤产水和纳滤浓水；

(C)所述纳滤产水和所述纳滤浓水进行第二电渗析，得到第二电渗析浓缩液。

进一步地，所述待处理液包括原卤水、老卤水、吸附解析液、纳滤产水和反渗透浓水中的至少一种。

进一步地，所述一价离子包括Li

优选地，所述一价离子包括Li

进一步地，所述预处理包括过滤。

优选地，所述过滤包括砂滤、微滤、超滤和多介质过滤中的至少一种。

进一步地，所述第一电渗析的电渗析膜包括一价选择性离子交换膜。

进一步地，所述第一电渗析包括一级电渗析和/或多级电渗析。

进一步地，所述纳滤包括一级一段式、一级多段式、多级一段式和多级多段式中的至少一种。

优选地，所述水中一价和多价离子的分离方法，还包括，所述纳滤后，进行离子交换或反渗透。

进一步地，所述第二电渗析的电渗析膜包括一价选择性离子交换膜。

优选地，所述第二电渗析包括一级电渗析和/或多级电渗析。

进一步地，当所述纳滤产水中的所述多价离子的浓度＜50ppm时，所述纳滤产水进入所述第二电渗析中的一级电渗析浓室，所述纳滤浓水进入所述第二电渗析中的一级电渗析淡室，然后进行分离浓缩；

当所述纳滤产水中的所述多价离子的浓度≥50ppm时，所述纳滤产水进入所述第二电渗析中的一级电渗析淡室，纯水进入所述第二电渗析中的一级电渗析浓室，分离浓缩后得到第二电渗析的一级电渗析浓液；所述第二电渗析的一级电渗析浓液进入第二电渗析的二级电渗析浓室，所述纳滤浓水进入第二电渗析的二级电渗析淡室，然后进行分离浓缩。

本发明还提供了一种盐湖提锂的方法，包括采用如上所述的水中一价和多价离子的分离方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的水中一价和多价离子的分离方法，采用电渗析-纳滤-电渗析的膜法耦合工艺，流程短、操作方便、工艺条件便于控制、节约占地。

(2)本发明的纳滤产水和纳滤浓水作为第二电渗析的浓液和淡液，充分利用系统中的水资源，减少水资源浪费，实现系统内水资源的循环利用，充分提高了水资源利用率，减少淡水用量。

(3)本发明通过多级工艺反复降低多价离子的浓度，提高了一价离子和多价离子的分离效果；尤其提高了一价锂离子与二价钙镁离子的分离效果。

(4)本发明采用全膜法，无需添加药剂，能够避免造成环境污染和设备腐蚀。

(5)本发明的水中一价和多价离子的分离方法能够用于盐湖提锂领域，有效分离一价的Li离子和二价的Ca、Mg离子，打破了对进料液中离子浓度的限制，对Ca和/或Mg与Li的比值大小无要求，不限制进料液中Li的浓度，能够有效提升一价离子和二价离子分离效果，且同时实现对Li离子的浓缩。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明盐湖提锂的方法的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种水中一价和多价离子的分离方法和盐湖提锂的方法进行具体说明。

在本发明的一些实施方式中提供了一种水中一价和多价离子的分离方法，包括如下步骤：

(A)预处理后的待处理液进行第一电渗析，得到第一电渗析淡液和第一电渗析浓液；

(B)第一电渗析淡液返回至步骤(A)中进行第一电渗析，第一电渗析浓液进行纳滤，得到纳滤产水和纳滤浓水；

(C)纳滤产水和纳滤浓水进行第二电渗析，得到第二电渗析浓缩液。

本发明采用电渗析-纳滤-电渗析的膜法耦合工艺，与传统方法相比明显缩短了制备工艺流程，工艺连续可控，便于操作；整个分离过程采用全膜法，无需投加化学试剂，大大减少了药剂投资成本及生产成本，减轻了对环境的污染和对生产设备的腐蚀，具有非常突出的环保优势。

本发明通过多级工艺反复降低多价离子的浓度，提高了一价离子和多价离子的分离效果，尤其提高了一价锂离子与二价钙镁离子的分离效果；且对进料液中的离子浓度无要求，可对任意浓度的溶液进行一价离子和多价离子分离；该方法的分离过程中，纳滤产水及纳滤浓水作为第二电渗析的浓室进料液及淡室进料液，实现系统内水资源的循环利用，充分利用系统中的水资源，减少水资源浪费，绿色环保，充分提高了水资源利用率，减少淡水用量。

本发明的水中一价和多价离子的分离方法，工艺流程为电渗析-纳滤-电渗析。

在本发明的一些具体的实施方式中，步骤(B)中，第一电渗析淡液返回至步骤(A)中进行第一电渗析，第一电渗析浓液进行纳滤，得到含有一价离子的纳滤产水和含有多价离子的纳滤浓水。

电渗析是电驱动过程，指在直流电场的作用下，利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性(即阳膜只允许阳离子透过而排斥阴离子，阴膜只允许阴离子透过而排斥阳离子)，让溶液中带电离子发生定向迁移，从而实现对溶液中盐分的分离、浓缩和提纯。电渗析的过程中，通过一价选择性离子交换膜的特性，使一价离子从淡室迁移到浓室，而淡室的多价离子则不能透过一价选择性离子交换膜而被截留在淡室。

纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动过程，其操作压力低于反渗透且纳滤膜还具备选择分离性，对一价离子截留率低而对二价及高价离子截留率较高，进而实现一价与多价离子的分离。

本发明的电渗析-纳滤-电渗析的膜法耦合工艺，利用电渗析一价离子选择性交换膜及纳滤膜特性，对水中一价离子和多价离子进行多次分离，解决了现有工艺一价离子和多价离子，尤其是一价锂离子与二价钙镁离子分离不彻底、耗水量大、投加药剂多及对进水一价离子和多价离子浓度限制等问题，且该工艺具有流程短、操作简单、节约用水、对环境友好等优点。

在本发明的一些实施方式中，待处理液包括原卤水、老卤水、吸附解析液、纳滤产水和反渗透浓水中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，一价离子包括Li

采用本发明的分离方法，能够将水中一价的锂离子和二价的钙、镁离子进行有效分离。

在本发明的一些实施方式中，预处理包括过滤。待处理液经预处理后可以去除杂质及悬浮物。

在本发明的一些实施方式中，过滤包括砂滤、微滤、超滤和多介质过滤中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，第一电渗析的电渗析膜包括一价选择性离子交换膜。一价选择性离子交换膜利用膜的特性只通过一价离子而对高价离子进行拦截，进而实现一价与高价离子的分离。

在本发明的一些实施方式中，第一电渗析包括一级电渗析和/或多级电渗析；优选地，第一电渗析包括一级电渗析、二级电渗析、三级电渗析和四级电渗析中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，纳滤包括一级一段式、一级多段式、多级一段式和多级多段式中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，水中一价和多价离子的分离方法，还包括，纳滤后，进行离子交换或反渗透。

在本发明的一些具体的实施方式中，离子交换采用的离子交换树脂包括钙镁交换树脂。

本发明的水中一价和多价离子的分离方法，工艺流程可以为电渗析-纳滤-钙镁交换树脂-电渗析，或者，工艺流程也可以为电渗析-纳滤-反渗透-电渗析。

在本发明的一些实施方式中，第二电渗析的电渗析膜包括一价选择性离子交换膜。

在本发明的一些实施方式中，第二电渗析包括一级电渗析和/或多级电渗析；优选地，第二电渗析包括一级电渗析、二级电渗析、三级电渗析和四级电渗析中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，当纳滤产水中的多价离子的浓度＜50ppm时，纳滤产水进入第二电渗析中的一级电渗析浓室，纳滤浓水进入第二电渗析中的一级电渗析淡室，然后进行分离浓缩。

在本发明的一些实施方式中，当纳滤产水中的多价离子的浓度＜50ppm时，纳滤产水和纳滤浓水经第二电渗析的一级电渗析后，得到第二电渗析的一级电渗析浓液；优选地，当纳滤产水中的多价离子的浓度＜50ppm时，第二电渗析还包括：第二电渗析的一级电渗析浓液依次进行二级电渗析、三级电渗析和四级电渗析中的至少一种，直至得到的电渗析浓缩液达到目标值。

当纳滤产水中的多价离子浓度＜50ppm，在后续的多级电渗析分离浓缩过程中能够将一价离子与多价离子进行很好的分离，因此，纳滤产水直接进入到第二电渗析一级电渗析浓室，纳滤浓水进入到第二电渗析一级电渗析淡室进行浓缩分离。

在本发明的一些实施方式中，当纳滤产水中的多价离子的浓度≥50ppm时，纳滤产水进入第二电渗析中的一级电渗析淡室，纯水进入第二电渗析中的一级电渗析浓室，分离浓缩后得到第二电渗析的一级电渗析浓液；第二电渗析的一级电渗析浓液进入第二电渗析的二级电渗析浓室，纳滤浓水进入第二电渗析的二级电渗析淡室，然后进行分离浓缩。

当纳滤产水中的多价离子的浓度≥50ppm时，纳滤产水和纳滤浓水经第二电渗析的二级电渗析后，得到第二电渗析的二级电渗析浓液；优选地，当纳滤产水中的多价离子的浓度≥50ppm时，第二电渗析还包括第二电渗析的二级电渗析浓液依次进行三级电渗析和四级电渗析中的至少一种，直至得到的电渗析浓缩液达到目标值。

本发明经预处理后得到的待处理液先进行第一电渗析，通过一价选择性离子交换膜的特性，使一价离子(如锂离子)从淡室迁移到浓室，而淡室的多价离子(如钙镁离子)则不能透过一价选择性离子交换膜而被截留在淡室；第一电渗析浓室中的第一电渗析浓液再进行纳滤，根据纳滤膜对一价离子的透过性及对多价离子截留的性质，再次将溶液中的多价离子进行二次去除，降低多价离子与一价离子的比值。

当所得纳滤产水中的多价离子的浓度＜50ppm时纳滤产水进入第二电渗析中的一级电渗析浓室中，所得纳滤浓水进入第二电渗析中的一级电渗析淡室中，同样利用一价选择性离子交换膜使浓水中的一价离子进入浓室中，提高浓室中的一价离子含量，进而降低多价离子与一价离子的比值，使多价离子与一价离子得到较好的分离。

纳滤产水中的多价离子浓度过高会影响后续一价与多价离子的分离，直接进入第二电渗析浓室浓缩会导致多价离子在浓缩液中富集，进而导致溶液中一价离子与多价离子分离不彻底。因此，当纳滤产水中的多价离子的浓度≥50ppm时，纳滤产水进入第二电渗析中的一级电渗析淡室，纯水(外部供给)进入第二电渗析中的一级电渗析浓室，利用一价选择性离子交换膜的特性，使一价离子迁移到第二电渗析中的一级电渗析浓室，多价离子不迁移，得到第二电渗析的一级电渗析浓液；第二电渗析的一级电渗析浓液进入第二电渗析中的二级电渗析浓室，纳滤浓水进入第二电渗析中的二级电渗析淡室，利用一价选择性离子交换膜的特性，使纳滤浓水中的一价离子迁移到第二电渗析中的二级电渗析浓室中，提高浓室中的一价离子含量，进而降低多价离子与一价离子的比值，使多价离子与一价离子得到较好的分离。结束第二电渗析的二级电渗析后可依据目标值(一价离子浓度，多价离子浓度，一价与多价离子分离系数等)进一步进行后续的第二电渗析三级、四级等分离浓缩，直至达到目标值。

本发明还提供了一种盐湖提锂的方法，包括采用上述水中一价和多价离子的分离方法。

本发明的电渗析-纳滤-电渗析耦合工艺，可有效从高钙镁含锂的盐湖卤水中分离钙镁并浓缩锂，具有较高的钙镁离子分离效率和锂离子浓缩效率；无须对溶液进行稀释，不限制进料液锂浓度，对Ca和/或Mg与Li的比值大小无要求；纳滤富锂产水及含高钙镁浓水作为下一级电渗析的浓室进料液及淡室进料液，实现系统内水资源的循环利用，提高了水资源利用率，耗水量小，并且分离过程简单。

参见图1，在本发明的一些具体的实施方式中，盐湖提锂的方法，包括如下步骤：

(A)盐湖卤水预处理后得到处理液，处理液进行第一电渗析，得到含Ca和/或Mg淡液(第一电渗析淡液)和含Li浓液(第一电渗析浓液)；

(B)含Ca和/或Mg的淡液返回至步骤(A)中进行第一电渗析，含Li浓液进行纳滤，得到含Li的纳滤产水和含Ca和/或Mg的纳滤浓水；

(C)含Li的纳滤产水和含Ca和/或Mg的纳滤浓水进行第二电渗析，得到富锂浓缩液(第二电渗析浓缩液)和含Ca和/或Mg的淡液。

实施例1

本实施例提供的从盐湖卤水中提锂并分离一二价离子的方法，包括如下步骤：

(A)盐湖卤水进行超滤后，进行第一电渗析，采用一级电渗析进行一二价离子分离，得到第一电渗析浓液和第一电渗析淡液；

(B)第一电渗析淡液返回至步骤(A)中进行第一电渗析，第一电渗析浓液进行纳滤，采用两级两段式对第一浓液进行一二价离子分离，得到纳滤产水和纳滤浓水；

(C)纳滤产水中的多价离子＜50ppm；纳滤产水进入第二电渗析的一级电渗析浓室，纳滤浓水进入第二电渗析的一级电渗析淡室，得到的第二电渗析一级电渗析浓液进入到第二电渗析的二级电渗析浓室和淡室进行第二电渗析二级浓缩，第二电渗析采用两级电渗析进行一二价离子分离和Li离子浓缩，得到第二电渗析浓缩液，即为富锂低钙镁溶液。

本实施例中各溶液中的离子浓度(g/L)如表1所示；表1中的比值是指各溶液中，Li

表1

/>

实施例2

本实施例提供的从盐湖卤水中提锂并分离一二价离子的方法参考实施例1，不同之处仅在于，将第二电渗析的两级电渗析替换为三级电渗析。

本实施例得到的第二电渗析浓缩液中的Li

实施例3

本实施例提供的从盐湖卤水中提锂并分离一二价离子的方法参考实施例1，不同之处仅在于，盐湖卤水不同，步骤(B)中，纳滤采用一级一段式，纳滤产水中的多价离子≥50ppm；步骤(C)中，第二电渗析采用三级电渗析分离浓缩，具体步骤为：纳滤产水进入第二电渗析的一级电渗析淡室，纯水(外部供给)进入第二电渗析的一级电渗析浓室去接收纳滤产水中的Li离子同时分离二价离子，得到第二电渗析的一级电渗析浓液；第二电渗析的一级电渗析浓液进入第二电渗析的二级电渗析浓室，纳滤浓水进入第二电渗析的二级电渗析淡室，继续对纳滤浓水中Li离子进行回收浓缩，并与二价离子分离，得到第二电渗析的二级电渗析浓液；第二电渗析的二级电渗析浓液进入第二电渗析的三级电渗析浓室和淡室，继续浓缩Li离子并分离多价离子，得到第二电渗析浓缩液，即为富锂低钙镁溶液。

本实施例中各溶液中的离子浓度(g/L)如表2所示，表2中的比值是指各溶液中，Li

表2

实施例4

本实施例提供的从盐湖卤水中提锂并分离一二价离子的方法参考实施例3，不同之处仅在于，步骤(B)中，纳滤采用两级两段式，纳滤产水中的多价离子＜50ppm；步骤(C)中，第二电渗析采用一级电渗析分离浓缩，具体步骤为：纳滤产水进入第二电渗析的一级电渗析浓室，纳滤浓水进入第二电渗析的一级电渗析淡室，得到的第二电渗析一级电渗析浓液，即为富锂低钙镁溶液。

本实施例中各溶液中的离子浓度(g/L)如表3所示，表3中的比值是指各溶液中，Li

表3

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。