封堵隧道富水破碎带的硅烷改性氧化石墨烯-粉煤灰基注浆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于注浆无机材料领域，涉及一种注浆加固材料，具体涉及一种封堵隧道富水破碎带的硅烷改性氧化石墨烯-粉煤灰基注浆材料及其制备方法。

背景技术

传统的注浆加固材料多为水泥砂浆，此修补方法存在粘接强度低、界面易空鼓脱落、凝结时间过长和析水严重的问题，为提高富水破碎岩体注浆加固岩体胶结能力，一般采用聚合物对硅酸盐水泥基砂浆进行改性处理，如聚醋酸乙烯乳液或可再分散乳胶粉，这使得水泥砂浆与混凝土基面的性能有所增加。

近年来，石墨烯及其衍生物在水泥混凝土中应用有较多的研究，研究发现，多层氧化石墨烯（GO）作为一种含大量羟基、羧基官能团的纳米材料，这些官能团与C

目前的技术方案采用在粘接砂浆的胶凝体系中直接引入硅灰与GO，虽然在一定程度上提高了拉伸粘接强度与絮凝性能，但这种技术方案中，需要克服GO、硅灰这些微纳米材料的团聚问题带来的粘接砂浆工作性与力学性能降低的问题，同时还需要更高的掺量才能达到增加粘接界面致密度和絮凝时间的作用，其用量较多，成本极高，大幅度降低了这种技术途径的市场竞争力。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种封堵隧道富水破碎带的硅烷改性氧化石墨烯-粉煤灰基注浆材料及其制备方法，利用粉煤灰和水泥的火山灰效应与微晶核效应提高了集料界面粘结力，通过外添加剂的掺入实现了充填效应，形成了密实充填结构和细观层次的自紧密堆积体系，不仅适用于多种场景下的隧道裂缝注浆，也达到了注浆材料的强度要求、流动性要求和凝结时间等，满足工程条件的同时，也降低了碳排放，具备一定的实用意义。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种封堵隧道富水破碎带的硅烷改性氧化石墨烯-粉煤灰基注浆材料，由水泥、脱硫石膏、粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯、碱激发材料、减水剂、速凝剂和水制备而成，其中：

所述水泥、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为35~45：10~20：40~50；

所述碱激发材料由硅酸钠水溶液（俗称水玻璃）和氢氧化钠颗粒以1：6~10的质量比混合而成，水玻璃模数为2.0，硅酸钠水溶液和氢氧化钠中钠含量占水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的8~10%；

所述硅烷改性多层氧化石墨烯的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的0.1~0.3%；

所述速凝剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的2~5%；

所述减水剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的1~2%；

所述注浆材料的水灰比为0.7~0.9，水胶比为0.65~0.75。

一种上述封堵隧道富水破碎带的硅烷改性氧化石墨烯-粉煤灰基注浆材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将水泥、脱硫石膏、粉煤灰混合，均匀搅拌5~10min，得到干混注浆材料；

步骤二、将水玻璃与氢氧化钠颗粒进行混合，匀速搅拌，待到氢氧化钠完全溶解后停止搅拌；

步骤三、将步骤二获得的混合碱溶液与减水剂、速凝剂、硅烷改性多层氧化石墨烯和水共同加入步骤一得到的干混注浆材料进行搅拌，制成注浆材料。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明采用水泥和脱硫石膏作为胶结材料，粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯作为添加剂，其中：水泥和脱硫石膏胶凝后显著增强纳米复合注浆材料的硬度和强度；粉煤灰可以改善水泥的流动性、粘聚性、保水性使水泥注浆材料易于泵送浇筑，并减少坍落度的经时损失，有利于改善注浆材料的初凝时间和提高结石体的粘接强度，满足隧道富水破碎带堵水注浆性能的要求；硅烷改性多层氧化石墨烯中富含大量的硅氧键和羟基，不仅可以解决其在水泥中的团聚问题，还可以参与水泥的水化反应，形成了密实充填结构和细观层次的自紧密堆积体系，增强水泥的力学性能。

2、本发明制备的纳米注浆材料绿色环保，流动性好，抗压强度高，可广泛应用于隧道围岩突水的快速封堵或岩土体大渗流治理等。

附图说明

图1为不同配比对注浆材料流动性的影响变化规律；

图2为不同配比对注浆材料初凝时间的影响变化规律；

图3为不同配比对注浆材料1h抗压强度影响变化。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种封堵隧道富水破碎带的硅烷改性氧化石墨烯-粉煤灰基注浆材料，所述注浆材料由水泥、脱硫石膏、粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯、碱激发材料、减水剂、速凝剂和水制备而成，其中：

所述水泥、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为35~45：10~20：40~50；

所述碱激发材料由硅酸钠水溶液（俗称水玻璃）和氢氧化钠颗粒以1：6~10的质量比混合而成，水玻璃模数为2.0，硅酸钠水溶液和氢氧化钠中钠含量占水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的8~10%；

所述硅烷改性多层氧化石墨烯的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的0.1~0.3%；

所述速凝剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的2~5%；

所述减水剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的1~2%；

所述注浆材料的水灰比为0.7~0.9，水胶比为0.65~0.75。

一种上述封堵隧道富水破碎带的硅烷改性氧化石墨烯-粉煤灰基注浆材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、对所有试验原料进行分析和准备；

步骤二、按照设计比例进行原材料称取；

步骤三、将称取完的水泥、脱硫石膏、粉煤灰倒入容器内，进行初步混合，均匀搅拌5~10min，得到干混注浆材料；

步骤四、将称取完的水玻璃与氢氧化钠颗粒进行混合，匀速搅拌，待到氢氧化钠完全溶解后停止搅拌；

步骤五、将步骤四获得的混合碱溶液与减水剂、速凝剂、硅烷改性多层氧化石墨烯和水共同加入步骤三得到的干混注浆材料，先慢搅拌3~5min，停止30~60s，然后快速搅拌2~4min，制成注浆材料。

本发明中，速凝剂为新型无碱液体速凝剂，主要成分为（质量百分比）：速凝组分（硫酸铝29%+氟铝络合物71%）48.6%，三乙醇胺0.8%，乙二胺四乙酸2.3%，二乙醇胺1.8%，水46.5%。

本发明中，硅烷改性多层氧化石墨烯为硅烷偶联剂（KH550）改性多层氧化石墨烯，富含大量的硅氧键和羟基。

本发明中，需要精细研磨工业固废胶凝材料，其中：粉煤灰为二级粉煤灰，化学成分如表1所示，脱硫石膏的化学成分如表2所示，硅烷改性多层氧化石墨烯分散液的物理参数如表3所示，聚羧酸减水剂主要技术性能指标如表4所示。

表1 二级粉煤灰的化学成分(%)

表2 脱硫石膏的化学成分(%)

表3 硅烷改性多层氧化石墨烯分散液的物理参数

表4 聚羧酸减水剂主要技术性能指标

实施例1

本实施例中，基于GO-FA纳米环保型注浆材料由水泥、脱硫石膏、粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯、碱激发材料、减水剂、速凝剂和水制备而成，其中：水泥、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为45：10：40；碱激发材料由水玻璃和氢氧化钠颗粒以1：8的质量比混合而成，水玻璃模数为2.0，硅酸钠水溶液和氢氧化钠中总钠含量占水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的8%；硅烷改性多层氧化石墨烯的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的0.2%；速凝剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的5%；减水剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的2%；水胶比为0.65。具体制备方法如下：

步骤一、对所有试验原料进行分析和准备；

步骤二、按照设计比例进行原材料称取；

步骤三、将称取完的水泥、脱硫石膏、粉煤灰倒入容器内，进行初步混合，均匀搅拌5min，得到干混注浆材料；

步骤四、将称取完的水玻璃与氢氧化钠颗粒进行混合，匀速搅拌，待到氢氧化钠完全溶解后停止搅拌；

步骤五、将步骤四获得的混合碱溶液与减水剂、速凝剂、硅烷改性多层氧化石墨烯和水共同加入步骤三得到的干混注浆材料，先慢搅拌240s，停止30s，然后快速搅拌3min，制成注浆材料；

步骤六、对步骤五制备的注浆材料进行流动度测试、初凝时间、终凝时间；

步骤七、测试完成后将平行配比材料装入40mm×40mm×160mm的三联试模中，在振动台振动60s，将其放入标准养护箱，温度20℃±2℃，湿度90%左右，养护28d。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：基于GO-FA纳米环保型注浆材料由水泥、脱硫石膏、粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯、碱激发材料、减水剂、速凝剂和水制备而成，其中：水泥、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为40：15：45；碱激发材料由水玻璃和氢氧化钠颗粒以1：8的质量比混合而成，水玻璃模数为2.0，硅酸钠水溶液和氢氧化钠中总钠含量占水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的8%；硅烷改性多层氧化石墨烯的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的0.2%；速凝剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的5%；减水剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的2%；水胶比为0.65。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：基于GO-FA纳米环保型注浆材料由水泥、脱硫石膏、粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯、碱激发材料、减水剂、速凝剂和水制备而成，其中：水泥、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为35：20：50；碱激发材料由水玻璃和氢氧化钠颗粒以1：8的质量比混合而成，水玻璃模数为2.0，硅酸钠水溶液和氢氧化钠中总钠含量占水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的8%；硅烷改性多层氧化石墨烯的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的0.2%；速凝剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的5%；减水剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的2%；水胶比为0.70。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：基于GO-FA纳米环保型注浆材料由水泥、脱硫石膏、粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯、碱激发材料、减水剂、速凝剂和水制备而成，其中：水泥、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为45：10：40；碱激发材料由水玻璃和氢氧化钠颗粒以1：8的质量比混合而成，水玻璃模数为2.0，硅酸钠水溶液和氢氧化钠中总钠含量占水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的10%；硅烷改性多层氧化石墨烯的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的0.2%；速凝剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的5%；减水剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的2%；水胶比为0.70。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：基于GO-FA纳米环保型注浆材料由水泥、脱硫石膏、粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯、碱激发材料、减水剂、速凝剂和水制备而成，其中：水泥、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为40：15：45；碱激发材料由水玻璃和氢氧化钠颗粒以1：8的质量比混合而成，水玻璃模数为2.0，硅酸钠水溶液和氢氧化钠中总钠含量占水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的10%；硅烷改性多层氧化石墨烯的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的0.2%；速凝剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的5%；减水剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的2%；水胶比为0.75。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：基于GO-FA纳米环保型注浆材料由水泥、脱硫石膏、粉煤灰、硅烷改性多层氧化石墨烯、碱激发材料、减水剂、速凝剂和水制备而成，其中：水泥、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为35：20：50；碱激发材料由水玻璃和氢氧化钠颗粒以1：8的质量比混合而成，水玻璃模数为2.0，硅酸钠水溶液和氢氧化钠中总钠含量占水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的10%；硅烷改性多层氧化石墨烯的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的0.2%；速凝剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的5%；减水剂的添加量为水泥、脱硫石膏和粉煤灰总质量的2%；水胶比为0.75。

将实施例1~6制备环保型纳米注浆材料，使用标准模具制成标准试样进行参数测试，具体结果见表5。

表5注浆材料性能

图1的结果表明：本发明制备的基于GO-FA纳米环保型注浆材料，其流动性在228~254mm之间，且通常不低于200mm，说明该注浆材料具有优良的可注性。

图2的结果表明：本发明制备的基于GO-FA纳米环保型注浆材料，其初凝时间在20~51min之间，有效保障了富水破裂环境中注浆的可控性。

图3的结果表明：本发明制备的基于GO-FA纳米环保型注浆材料，其1h常温固化后其最高抗压强度达1.2Mpa，证明该注浆材料对封堵富水破裂带发挥有效的止水加固作用。

本发明针对地下工程中富水破裂带地层加固的基于GO-FA纳米环保型注浆材料可应用于地铁建设过程中补强加固，也可作为传统混凝土裂缝间的填充注浆材料。