一种植酸铵化二氧化硅阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂材料技术领域，具体涉及一种植酸铵化二氧化硅阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)作为一种生物可降解环保聚合物材料，近年来成为材料领域的研究热点而备受关注。PBAT具有良好的加工性能、力学性能，也具备较好的耐热性能和生物相容性，被广泛应用在农业薄膜、餐盒、快递包装和隔热材料等领域。但其易于燃烧、阻燃性能差且强度小、模量低等缺点成为其全面推广应用的主要限制因素。

目前根据文献报道，磷氮协效阻燃体系仍是适用于PBAT阻燃剂的最佳体系。植酸作为一种从植物种籽中提取的有机磷化合物，基于其生物来源、分子中富含磷元素的优势，极有潜力通过分子设计或改性制备氮磷阻燃剂对PBAT进行阻燃改性。

目前，应用于PBAT基阻燃复合材料的阻燃剂主要有磷酸铵、磷酸酯等传统阻燃剂，或碳纳米管(CNT)、蒙脱土(OMMT)和二氧化硅等含阻燃元素的无机粒子。然而，上述阻燃剂应用于PBAT复合材料时，阻燃剂与PBAT的相容性较差，虽然一定程度上提升了PBAT基阻燃复合材料的阻燃性，但是也破坏了其韧性，强度或刚性明显降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种植酸铵化二氧化硅阻燃剂及其制备方法和应用，本发明提供的植酸铵化二氧化硅阻燃剂与PBAT具有良好的相容性，与PBAT复合得到的阻燃复合材料的阻燃效率和韧性良好。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种植酸铵化二氧化硅阻燃剂，包括二氧化硅以及与所述二氧化硅化学结合的植酸铵。

优选地，所述植酸铵和二氧化硅的质量比为1～2:1。

本发明还提供了上述所述的植酸铵化二氧化硅阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将植酸铵溶液和二氧化硅水分散液混合，进行取代反应，得到所述植酸铵化二氧化硅阻燃剂；所述二氧化硅水分散液的pH值为2～4。

优选地，所述植酸铵溶液包括植酸铵、乙醇和水。

优选地，所述植酸铵溶液的中植酸铵的浓度为3～20wt％；所述植酸铵溶液中乙醇和水的体积比为0.5：1～3：1。

优选地，所述取代反应的温度为40～60℃，时间为3～6h。

本发明还提供了上述所述的植酸铵化二氧化硅阻燃剂或上述制备方法制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂在阻燃材料中的应用。

本发明还提供了一种PBAT基阻燃复合材料，以质量份数计，包括以下制备原料：

PBAT80～95份；

植酸铵化二氧化硅阻燃剂5～20份；

所述植酸铵化二氧化硅阻燃剂为上述所述的植酸铵化二氧化硅阻燃剂。

本发明还提供了上述所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将PBAT和植酸铵化二氧化硅阻燃剂混合后，依次进行熔融共混和挤塑成型，得到所述PBAT基阻燃复合材料。

优选地，所述熔融共混的温度为150～200℃。

本发明提供了一种植酸铵化二氧化硅阻燃剂，包括二氧化硅以及与所述二氧化硅化学结合的植酸铵。本发明提供的阻燃剂基于生物质植酸和胺基等官能团存在，使之能与PBAT基体易于发生表面作用，提高生物相容性。此外，所述的阻燃剂富含磷-氮-硅等阻燃元素，通过引入到基体中，对树脂的阻燃性能可起到显著的改善作用。因此本发明提供的植酸铵化二氧化硅阻燃剂与PBAT具有良好的相容性，与PBAT复合后，不仅能够显著提高阻燃性，还能兼具增强、增韧作用。

实施例的数据表明，本发明提供的阻燃剂与PBAT复合的复合材料的阻燃性能可达到UL-94的V-1级，复合材料的断裂伸长率较纯PBAT提高了13.0％，拉伸强度和弯曲强度可分别提高31.4％和44.4％。

本发明还提供了上述所述的植酸铵化二氧化硅阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将植酸铵溶液和二氧化硅水分散液混合，进行取代反应，得到所述植酸铵化二氧化硅阻燃剂；所述二氧化硅水分散液的pH值为2～4。本发明的制备方法简单，易于控制，便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的植酸铵化二氧化硅阻燃剂的Mapping图谱；

图2为实施例2的植酸铵化二氧化硅阻燃剂的Mapping图谱；

图3为二氧化硅粒子的Mapping图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种植酸铵化二氧化硅阻燃剂，包括二氧化硅以及与所述二氧化硅化学结合的植酸铵。

在本发明中，所述植酸铵和二氧化硅的质量优选为1～2:1，更优选为1.5～2:1。

本发明还提供了上述所述的植酸铵化二氧化硅阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将植酸铵溶液和二氧化硅水分散液混合，进行取代反应，得到所述植酸铵化二氧化硅阻燃剂；所述二氧化硅水分散液的pH值为2～4。

在本发明中，所述植酸铵溶液优选包括植酸铵、乙醇和水。在本发明中，所述植酸铵溶液中植酸铵的质量浓度优选为3～20wt％，更优选为10wt％。在本发明中，所述植酸铵溶液中乙醇和水的质量比优选为0.5：1～3：1，更优选为1:1。在本发明中，所述植酸铵溶液的制备优选为将植酸铵分散于乙醇和水的混合溶剂中。

在本发明中，所述植酸铵优选自制得到。

在本发明中，所述植酸铵的制备方法，优选包括以下步骤：

将胺类化合物水溶液和植酸水溶液混合，进行酰胺化反应，得到植酸铵。

在本发明中，所述胺类化合物水溶液中胺类化合物优选包括二元胺和/或多元胺。在本发明中，所述二元胺优选包括己二酰二胺、聚氧乙烯二胺、二氰二胺和对苯二胺和间苯二胺中的一种或几种，更优选为二氰二胺，所述三元胺优选包括二乙烯三胺、三(4-氨基苯基)胺和三(2-氰乙基)胺中的一种或几种，更优选为三(4-氨基苯基)胺。在本发明中，所述胺类化合物水溶液中的胺类化合物的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.4～0.6mol/L。

在本发明中，所述胺类化合物水溶液的制备优选将胺类化合物分散于去离子水得到。在本发明中，所述分散的方式优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，时间优选为1～2h，更优选为1.5h。

在本发明中，所述植酸水溶液中植酸的浓度优选为25～35wt％，更优选为30wt％。在本发明中，所述胺类化合物水溶液中的胺类化合物和植酸水溶液的植酸的摩尔比优选为2：1～10：1，更优选为6：1。

在本发明中，所述胺类化合物水溶液和植酸水溶液的混合优选为将植酸水溶液滴加至胺类化合物水溶液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为10～120滴/min，更优选为30滴/min。在本发明中，所述滴加优选为通过恒压滴液漏斗滴加。

在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，保温时间优选为2～5h，更优选为3～4h。

在本发明中，所述酰胺化反应后，优选还包括将酰胺化反应所得体系依次进行静置沉淀、抽滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述静置沉淀的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.7h。本发明对所述抽滤不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作进行即可。在本发明中，所述洗涤优选为去离子水洗涤，所述洗涤的次数优选≥3，更优选为3～5。本发明对干燥不作具体限定，采用本领域熟知的操作将洗涤后的掺杂的水分去除即可。

在本发明中，所述二氧化硅水分散液的制备优选包括：将二氧化硅分散于去离子水中，并进行pH调节。

在本发明中，在本发明中，所述二氧化硅水分散液中二氧化硅的质量浓度优选为5～20％，更优选为10％。所述分散优选在磁力搅拌条件下进行。在本发明中，所述pH调节的调节剂优选为盐酸，所述盐酸的质量浓度优选为37％。在本发明中，所述二氧化硅水分散液的pH值优选为2～4，更优选为3。

在本发明中，所述植酸铵溶液中的植酸铵和二氧化硅水分散液中二氧化硅的质量比优选为1～2:1，更优选为1.2～1.5:1。

在本发明中，所述混合优选为将植酸铵溶液滴加至二氧化硅水分散液中。

在本发明中，所述取代反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述取代反应优选在磁力搅拌的条件下进行。在本发明中，所述取代反应为植酸铵结构中的NH

在本发明中，所述取代反应后，优选还包括将取代反应所得悬浮液依次进行静置沉淀、抽滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述静置沉淀的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.7h。本发明对所述抽滤不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作进行即可。在本发明中，所述洗涤优选为去离子水洗涤，所述洗涤的次数优选≥3，更优选为3～5。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。

本发明还提供了上述所述的阻燃剂在阻燃材料中的应用。

本发明还提供了一种PBAT基阻燃复合材料，以质量份数计，包括以下制备原料：

PBAT80～95份；

植酸铵化二氧化硅阻燃剂5～20份；

所述植酸铵化二氧化硅阻燃剂为上述所述的植酸铵化二氧化硅阻燃剂。

在本发明中，所述PBAT基阻燃复合材料的制备原料，以质量份数计，优选包括80～95份PBAT，更优选为85～90份。在本发明中，所述PBAT的熔融指数优选为5～7g/10min。在本发明中，所述PBAT优选为金晖兆隆高科技有限公司提供的TH801T PBAT、金晖兆隆高科技有限公司提供的1908PBAT和德国BASF公司提供的Ecoflex PBAT中的一种或几种，更优选为金晖兆隆高科技有限公司提供的1908PBAT。

在本发明中，所述PBAT基阻燃复合材料的制备原料，以质量份数计，优选包括5～20份植酸铵化二氧化硅阻燃剂，更优选为10～15份。

本发明还提供了上述所述的PBAT基阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将PBAT基体树脂和植酸铵化二氧化硅阻燃剂混合后，依次进行熔融共混和挤塑成型，得到所述PBAT基阻燃复合材料。

在本发明中，所述混合前，优选还包括将PBAT和植酸铵化二氧化硅阻燃剂分别进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度独立地优选为60～100℃，更优选为70～90℃，所述干燥的时间独立地优选为6～10h，更优选为8～9h。

在本发明中，所述PBAT和植酸铵化二氧化硅阻燃剂混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为500～2000rpm，更优选为1000rpm。在本发明中，所述熔融共混的温度优选为150～200℃，更优选为170～180℃。在本发明中，所述挤塑成型优选在双螺杆挤出机中进行，所述挤塑成型的挤出条件优选包括：螺杆的转速优选为80～200rpm，更优选为150rpm，喂料速率为10～15rpm。在本发明中，所述挤塑成型的注塑温度具体优选为：一区温度优选为145±10℃、二区温度优选为160±10℃、三区温度优选为175±10℃、四区温度优选为190±10℃、五区温度优选为205±10℃。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

①将0.1moL的三(4-氨基苯基)胺分散于1L去离子水中，在100℃条件下磁力搅拌2h，得到稳定分散的0.1mol/L的三(4-氨基苯基)胺水溶液；

②将质量分数为30％的植酸水溶液12mL，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加(滴加速度为30滴/min)到100mL(4-氨基苯基)胺水溶液中，磁力搅拌混匀，然后，在100℃条件下酰胺化反应3h，随后将酰胺化反应所得产物依次静置沉淀1h，真空抽滤，去离子水洗3次，烘干，得到植酸铵；

③将10g干燥的二氧化硅，在磁力搅拌条件下分散于去离子水，并用37wt％的盐酸调节pH值至2-3，得到10wt％的二氧化硅水分散液。

④将5g植酸铵分散于50mL质量比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，室温下磁力搅拌1h，得到植酸铵溶液；

⑤向二氧化硅水分散液中缓慢滴加植酸铵溶液(滴加速度为50滴/min)，升温至50℃磁力搅拌5h，所得悬浮液静置1h后，真空抽滤，去离子水洗5次，80℃烘干24h，得到植酸铵化二氧化硅阻燃剂。

实施例2

与实施例1的区别仅仅在于：步骤④中的植酸铵的质量为10g。

应用例1

将PBAT和实施例1制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂于80℃在真空干燥箱中烘干6h。

以质量份数计，称量95份PBAT和5份植酸铵化二氧化硅阻燃剂高速混合机中以转速1000rpm混合15min，所得混合物料在180℃熔融共混后挤塑成型，制得PBAT基阻燃复合材料。挤塑成型的加热区温度依次设定为一区145℃、二区160℃、三区175℃、四区190℃、五区205℃。主机螺杆转速为150rpm，喂料速率为15rpm。

应用例2

与应用例1的区别仅仅在于：PBAT为90份，植酸铵化二氧化硅阻燃剂为10份。

应用例3

与应用例1的区别仅仅在于：PBAT为85份，植酸铵化二氧化硅阻燃剂为15份。

应用例4

与应用例1的区别仅仅在于：PBAT为80份，植酸铵化二氧化硅阻燃剂为20份。

应用例5

与应用例1的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂替换为实施例2制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂。

应用例6

与应用例2的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂替换为实施例2制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂。

应用例7

与应用例3的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂替换为实施例2制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂。

应用例8

与应用例4的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂替换为实施例2制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂。

对比应用例1

与应用例1的区别仅仅在于：对比应用例中不包含植酸铵化二氧化硅阻燃剂。

对比应用例2

与应用例2的区别仅仅在于：将实施例1制备的得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂替换为二氧化硅粒子。

对比应用例3

与应用例2的区别仅仅在于：将实施例1制备的得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂替换为植酸铵。

对比应用例4

与应用例2的区别仅仅在于：将实施例1制备的得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂替换为市售聚磷酸铵膨胀型阻燃剂。

对比应用例5

与对比应用例2的区别仅仅在于：PBAT为85份，二氧化硅粒子为15份。

对比应用例6

与对比应用例3的区别仅仅在于：PBAT为85份，植酸铵为15份。

对比应用例7

与对比应用例4的区别仅仅在于：PBAT为85份，聚磷酸铵阻燃剂为15份。

测试例

将应用例1～8、对比应用例1～7制备得到的产品制备成阻燃性能和力学性能测试样条，其中阻燃性能测试样条的尺寸为长×宽×厚＝130mm×10mm×3.2mm，力学性能标准测试样条的尺寸为150mm×20mm×4mm哑铃型塑料拉伸性能样条及80mm×10mm×4mm的塑料弯曲性能测试样条。测试方法：按照GB/T 24082008标准进行垂直燃烧(UL-94)测试，GB/T10402006标准进行力学性能测试。阻燃性测试数据和力学性能测试结果分别见表1和表2。

表1应用例1～8、对比应用例1～7阻燃性测试数据

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表1中，t

通过表1可以看出，纯PBAT树脂制备的材料(对比应用例1)易于燃烧，滴落严重，没有阻燃等级，LOI值为20.1％；单独引入二氧化硅粒子(对比应用例2和对比应用例5)材料仍易于燃烧，未能达到阻燃等级；而单独添加植酸铵阻燃剂后(对比应用例3和对比应用例6)材料的滴落现象有一定程度改善，对比应用例3和对比应用例6达到UL94的V-2阻燃等级，LOI略有增加；单独添加市售聚磷酸铵阻燃剂后(对比应用例4和对比应用例7)材料的阻燃性能提升，其中对比应用例7可达到UL94的V-1阻燃等级，LOI值达到23.5％。

添加植酸铵化二氧化硅阻燃剂(二氧化硅与植酸铵质量比为2：1)(应用例1～4)，材料能显著抑制熔体滴落，LOI值随杂化阻燃剂增加而提高，应用例3和应用例4可达到V-1阻燃等级，LOI值为23.6％；而添加二氧化硅与植酸铵质量比为1：1制备的阻燃剂时，复合材料(应用例5-8)的阻燃效果更佳显著，随着杂化阻燃剂含量的增加，阻燃等级也逐渐提升。其中，应用例6-8均达到V-1阻燃等级，抑制滴落作用明显，应用例8的LOI值提高到25.1％。对比两种质量比的植酸铵包覆二氧化硅杂化阻燃体系，在相同添加量条件下，添加二氧化硅与植酸铵质量比为1：1制备的杂化阻燃剂阻燃PBAT复合材料的抗熔滴性能和抑制火焰燃烧时间和LOI值的提升方面均要优于二氧化硅与植酸铵质量比为2：1制备的杂化粒子阻燃体系。

通过表1可知，在相同添加量条件下，添加植酸铵化二氧化硅阻燃剂制备复合材料的抑制滴落能力、阻燃等级和LOI值等均明显优于单独添加二氧化硅、植酸铵和市售聚磷酸铵阻燃体系。

表2应用例1～8、对比应用例1～7力学性能测试数据

从表2可以看出，纯PBAT树脂(对比应用例1)具有较高的断裂伸长率，表现出优异的延展性，但强度和模量较低；单独引入二氧化硅粒子(对比应用例2和对比应用例5)，材料的强度和模量有所提高，断裂伸长率略有降低；而单独添加植酸铵或聚磷酸铵阻燃剂后，材料的性能没有明显改善。

添加植酸铵化二氧化硅阻燃剂(应用例1～8)，复合材料的拉伸强度、弹性模量和弯曲强度较对比应用例1～7均有显著提高。其中，当植酸铵化二氧化硅阻燃剂添加量为15份时(应用例3、应用例7)，材料的拉伸强度和弯曲强度均达到最大值，应用例3较对比应用例1分别提高31.4％和44.4％。复合材料的断裂伸长率随着杂化阻燃剂含量的增加呈现先升高后降低的趋势，当杂化阻燃剂的添加量为10份，材料的断裂伸长率可达到最佳值，应用例2较对比应用例1提高13.0％。

综合表1、表2的测试结果，植酸铵化二氧化硅阻燃剂改性增强PBAT阻燃复合材料既能明显提高基体树脂的阻燃等级和抗滴落能力，表现出显著的阻燃效果；也能提高材料的强度和模量，同时保持优异的断裂伸长率和韧性，表现出与PBAT树脂具有良好的相容性。其中，当采用二氧化硅与植酸铵质量比为1：1制备的杂化阻燃剂用于改性PBAT时，复合材料的阻燃效果更显著。由此说明，本发明提供的植酸铵包覆二氧化硅改性增强PBAT阻燃复合材料，可显著改善PBAT强度低、刚性不足的缺陷，能够提高体系的综合力学性能，同时赋予复合体系优异的阻燃性能。

本发明还对实施例1、实施例2制备得到的植酸铵化二氧化硅阻燃剂和二氧化硅粒子进行了特征图谱分析(Mapping图谱)，测试结果分别见图1～3。其中图1(a)为实施例1的SEM形貌图，图1(b)为实施例1的Mapping的氮元素分布图，图1(c)实施例1的Mapping的磷元素分布图，图1(d)为实施例1的元素分布能谱总图。图2(a)为实施例2的SEM形貌图，图2(b)为实施例2的Mapping的氮元素分布图，图2(c)实施例2的Mapping的磷元素分布图，图2(d)为实施例2的元素分布能谱总图。图3(a)为二氧化硅粒子SEM形貌图，图3(b)为二氧化硅粒子的Mapping的氧元素分布图，图3(c)二氧化硅粒子的Mapping的硅元素分布图，图3(d)为二氧化硅粒子的元素分布能谱总图。

由图1～图3可以看出，纯二氧化硅粒子表面光滑，由Si和O元素构成；二氧化硅粒子经植酸铵包覆改性后，杂化粒子表面被有机物覆盖包裹，尤其是采用二氧化硅与植酸铵质量比为1：1制备的杂化阻燃剂，表面有机覆盖物密实、完整，均匀地包裹在粒子表面，经元素分析测试，表面有机物成分主要为P、N、C元素，均为植酸铵有机物的主要成分。测试结果表明，植酸铵能均匀、完整地包覆在二氧化硅表面。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。