水电解单元的电极催化剂、水电解单元及水电解装置

技术领域

本公开涉及水电解单元(water electrolysis cell)的电极催化剂、水电解单元、以及水电解装置。

背景技术

近年来，期待水电解装置所使用的催化剂材料的开发。

在专利文献1中公开了具有朝格尔碱骨架的高分子。

在非专利文献1中公开了包含Quaternized Troger's Base-Polymers ofIntrinsic Microporosity(季铵化朝格尔碱-固有微孔聚合物)(QTB-PIM)的阴离子交换膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/091357号

非专利文献

非专利文献1：Zhengjin Yang et al.,“Highly Conductive Anion-ExchangeMembranes from Microporous Troger’s Base Polymers(由微孔朝格尔碱聚合物制成的高导电性阴离子交换膜),”Angewandte Chemie International Edition,2016,Vol.55,p.11499-11502

发明内容

发明所要解决的课题

本公开提供具有低过电压的水电解单元的电极催化剂。

用于解决课题的手段

本公开提供一种水电解单元的电极催化剂，其包含：

催化剂；以及

具有包含季铵基的朝格尔碱骨架的固有微孔性聚合物。

发明的效果

根据本公开，能够提供具有低过电压的水电解单元的电极催化剂。

附图说明

图1为示意性示出第1实施方式涉及的水电解单元的电极催化剂的图。

图2为示意性示出layered double hydride(层状双氢化物)(LDH)的晶体结构的一例的图。

图3为示意性示出第1实施方式涉及的水电解单元的电极催化剂的其它一例的图。

图4为示意性示出第2实施方式涉及的水电解单元的一例的截面图。

图5为示意性示出第3实施方式涉及的水电解装置的一例的截面图。

图6为示意性示出第4实施方式涉及的水电解单元的一例的截面图。

图7为示意性示出第5实施方式涉及的水电解装置的一例的截面图。

具体实施方式

＜成为本公开的基础的认识＞

作为地球变暖对策，太阳光和风力等可再生能量的利用受到关注。然而，对于采用可再生能量的发电，产生剩余电力浪费这样的问题。因此，可再生能量的利用效率不一定充分。因此，研究了从剩余电力制造氢并储存的方法。

作为从剩余电力制造氢的方法，一般而言，能够使用水的电解。水的电解也被称为水电解。为了便宜并且稳定地制造氢，要求高效率并且长寿命的水电解装置的开发。作为水电解装置的主要的构成要素，可举出由气体扩散层、电极催化剂、和电解质膜构成的膜电极接合体(MEA)。

为了提供高效率并且长寿命的水电解装置，特别是，需要使电极催化剂的性能和电极催化剂的耐久性提高。对于水电解单元的电极催化剂，为了使催化剂的分散性提高，和/或为了使对电极等基材的接合性提高，考虑使用有机材料。通过使用有机材料，从而能够使催化剂的分散性提高或使对基板等基材的接合性提高。

然而，典型而言，有机材料的电阻大，在对包含有机材料的电极催化剂施加了电压的情况下，过电压可能增加。这起因于例如有机材料被覆催化剂的表面的活性部位和通过有机材料的溶胀而催化剂与载体之间的距离变大。此外，水的电解中的气体产生反应的原料向催化剂的提供被有机材料妨碍和在水的电解中产生的生成物的扩散被有机材料妨碍也可能成为过电压的增加的一个原因。

因此，提供即使在使用了有机材料的情况下，也能够抑制电极的过电压的增加的电极催化剂是重要的。因此，本发明人等对能够抑制电极的过电压的增加的电极催化剂反复进行了深入研究。其结果新发现了，特定的有机材料的使用在抑制水电解单元的电极催化剂的过电压的增加方面是有利的。

＜本公开涉及的一方案的概要＞

本公开的第1方案涉及的水电解单元的电极催化剂包含：

催化剂；以及

具有包含季铵基的朝格尔碱骨架的固有微孔性聚合物。

根据第1方案，能够提供具有低过电压的水电解单元的电极催化剂。

在本公开的第2方案中，例如，对于第1方案涉及的水电解单元的电极催化剂，上述催化剂可以包含层状双氢氧化物。根据第2方案，更确实地，水电解单元的电极催化剂易于具有低过电压。

在本公开的第3方案中，例如，对于第1或第2方案涉及的水电解单元的电极催化剂，上述电极催化剂可以进一步包含担载上述催化剂的载体，上述载体可以包含选自过渡金属和碳中的至少1个。根据第3方案，水电解单元的电极催化剂更确实地易于具有优异的催化活性。

在本公开的第4方案中，例如，对于第1方案涉及的水电解单元的电极催化剂，上述催化剂可以包含铱的氧化物。根据第4方案，更确实地，水电解单元的电极催化剂易于具有低过电压。

在本公开的第5方案中，例如，对于第1～第4方案中任一项涉及的水电解单元的电极催化剂，上述固有微孔性聚合物可以由1种单体构成。根据第5方案，固有微孔性聚合物的电极催化剂的制造成本易于被减少。

在本公开的第6方案中，例如，对于第1～第5方案中任一项涉及的水电解单元的电极催化剂，上述固有微孔性聚合物可以包含使多个含氮杂环彼此结合的原子团，上述原子团可以包含芳香环。根据第6方案，固有微孔性聚合物能够更确实地具有优异的刚直性。

在本公开的第7方案中，例如，对于第6方案涉及的水电解单元的电极催化剂，上述原子团可以不包含冠醚。根据第7方案，固有微孔性聚合物更确实地不易溶胀。

本公开的第8方案涉及的水电解单元具备：

阳极；

阴极；以及

被配置在上述阳极与上述阴极之间的电解质膜，

选自上述阳极和上述阴极中的至少1个包含第1～第7方案中任一项涉及的电极催化剂。

根据第8方案，水电解单元能够具有低过电压。

在本公开的第9方案中，例如，对于第8方案涉及的水电解单元，上述电解质膜可以包含阴离子交换膜。根据第9方案，在阳极产生的氧气与在阴极产生的氢气不易混合。

本公开的第10方案涉及的水电解单元具备：

将第一空间与第二空间隔开的隔膜；

被设置在上述第一空间的阳极；以及

被设置在上述第二空间的阴极，

选自上述阳极和上述阴极中的至少1个包含第1～第7方案中任一项涉及的电极催化剂。

根据第10方案，水电解单元能够具有低过电压。

本公开的第11方案涉及的水电解装置具备：

第8～第10方案中任一项涉及的水电解单元；以及

与上述阳极和上述阴极连接，并在上述阳极和上述阴极之间施加电压的电压施加器。

根据第11方案，水电解装置能够具有低过电压。

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下实施方式。

(第1实施方式)

图1为示意性示出本实施方式涉及的水电解单元的电极催化剂的图。电极催化剂1包含催化剂10、和具有包含季铵基的朝格尔碱骨架的固有微孔性聚合物(QTB-PIM)11。根据这样的构成，由于QTB-PIM11具有氢氧根离子传导性，因此水的电解中的气体产生反应的原料易于被供给到催化剂10。其结果，在向电极催化剂1施加了电压的情况下，过电压的增加易于被抑制。即，电极催化剂1易于具有低过电压。

[QTB-PIM]

QTB-PIM11为具有包含季铵基的朝格尔碱骨架的固有微孔性聚合物。QTB-PIM11为具有阳离子性的官能团的有机聚合物。固有微孔性聚合物典型地为具有特定的分子结构，并且具有固有的微孔隙率的有机聚合物。

QTB-PIM11例如存在于催化剂10的表面的至少一部分。QTB-PIM11可以存在于催化剂10彼此之间。QTB-PIM11可以与催化剂10接触。QTB-PIM11可以被覆催化剂10的表面的至少一部分。通过在电极催化剂1中包含QTB-PIM11，从而在将电极催化剂1形成在基板等基材上时，可以使基材与电极催化剂1的接合性提高。由此，能够提供具有优异的耐久性的电极催化剂1。

QTB-PIM11也可以担负使催化剂10彼此分散的作用。在该情况下，通过在电极催化剂1中包含QTB-PIM11，从而防止催化剂10彼此凝集。

如上述那样，QTB-PIM11具有包含季铵基的朝格尔碱骨架。朝格尔碱骨架例如具有二环式化合物，二环式化合物包含2个桥头氮原子。氮原子例如形成手性中心。朝格尔碱例如具有含氮杂环。朝格尔碱骨架能够具有固有的微孔隙率。此外，朝格尔碱骨架能够为具有优异的刚直性的骨架。QTB-PIM11例如由于具有朝格尔碱骨架，因此不易溶胀。

朝格尔碱骨架所包含的2个桥头氮原子之中的至少1个氮原子可以被季铵化。如后述那样，在QTB-PIM11包含接头L的情况下，接头L所包含的氮原子可以被季铵化。可以QTB-PIM11所包含的氮原子的仅至少一部分氮原子被季铵化，也可以QTB-PIM11所包含的全部氮原子被季铵化。根据这样的构成，QTB-PIM11更确实地易于具有优异的氢氧根离子传导性。

QTB-PIM11例如具有下述通式(1)所示的分子结构。

在通式(1)中，n为1以上的自然数。

在通式(1)中，取代基R可以为氢原子，也可以为烃基。烃基例如具有3以下的碳原子数。烃基的例子为甲基、乙基、和异丙基。在取代基R为烃基的情况下，在水的电解中，即使在碱条件下，QTB-PIM11也易于具有优异的氢氧根离子传导性。

在通式(1)中，X

在通式(1)中，L表示接头。接头L例如为使含氮杂环彼此结合的原子团。含氮杂环例如包含朝格尔碱骨架。接头L不限定于特定的原子团。原子团例如包含芳香环。由此，QTB-PIM11能够更确实地具有优异的刚直性。

在通式(1)中，接头L例如不包含冠醚。即，在QTB-PIM11中，使含氮杂环彼此结合的原子团可以不包含冠醚。由此，QTB-PIM11更确实地不易溶胀。

QTB-PIM11例如能够具有阳离子性的官能团。如上述那样，QTB-PIM11具有季铵基。因此，QTB-PIM11具有X

QTB-PIM11可以在主链具有包含季铵基的朝格尔碱骨架，也可以在侧链具有。QTB-PIM11也可以具有其它取代基。其它取代基的例子为卤基、羟基、烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、氨基、硝基、磺基、和芳基。卤基的例子为氟基、氯基、和溴基。

QTB-PIM11可以为由多种单体构成的共聚物。共聚物所包含的多种单体全部可以具有包含季铵基的朝格尔碱骨架。QTB-PIM11也可以为具有包含季铵基的朝格尔碱骨架的1种单体或多种单体、与不具有朝格尔碱骨架的1种单体或多种单体的共聚物。即使是这样的构成，也由于QTB-PIM11具有包含季铵基的朝格尔碱骨架，因此QTB-PIM11更确实地易于具有优异的氢氧根离子传导性。

QTB-PIM11也可以为由具有包含季铵基的朝格尔碱骨架的1种单体构成的均聚物。根据这样的构成，QTB-PIM11的制造成本易于被减少。此外，由于QTB-PIM11由1种单体构成，因此例如，QTB-PIM11的品质易于稳定。

QTB-PIM11的离子交换容量(IEC)不限定于特定的值。QTB-PIM11的离子交换容量例如为1.0毫摩尔每克(mmol/g)以下。由此，QTB-PIM11更确实地不易溶胀。此外，QTB-PIM11更确实地易于具有优异的离子传导性。QTB-PIM11的离子交换容量可以为0.95mmol/g以下，可以为0.93mmol/g以下，根据情况可以为0.50mmol/g以下。QTB-PIM11的离子交换容量的下限值不限定于特定的值，可以为0.05mmol/g，可以为0.1mmol/g。QTB-PIM11的离子交换容量例如可以通过莫尔法而求出。所谓莫尔法，是将铬酸钾作为指示剂，用硝酸银溶液滴定测定对象的化合物所包含的氯离子的物质量的方法。

[催化剂]

催化剂10在水电解单元的阳极或阴极中，对氢和氧等气体的生成反应具有活性。催化剂10的例子为金属和金属氧化物。金属的例子为Pt。金属氧化物的例子为层状双氢氧化物(LDH)和铱的氧化物(IrO

LDH例如包含2种以上过渡金属。过渡金属例如包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W、和Ru中的至少2个。

LDH例如具有下述组成式(2)所示的组成。

[M1

在组成式(2)中，M1

LDH例如可以包含Ni和Fe。例如，在组成式(2)中，可以M1为Ni，并且，M2为Fe。根据这样的构成，电极催化剂1更确实地具有优异的催化活性，例如，与M1为Co的情况相比易于发挥高催化活性。

LDH所包含的Fe的物质量相对于Ni和Fe的总物质量的比率可以为0.25以上且0.5以下。根据这样的构成，电极催化剂1更确实地易于具有优异的催化活性。

LDH可以包含螯合剂。在该情况下，螯合剂可以配位于LDH中的过渡金属离子。由此，可以使LDH的分散稳定性提高。此外，由于LDH包含螯合剂，因此能够制造具有小粒径的LDH。其结果，可以使LDH的表面积提高，因此可以使催化活性提高。LDH的平均粒径可以为100nm以下，也可以为50nm以下。此外，LDH的平均粒径可以为10nm以下。LDH的平均粒径的下限值不限定于特定的值。其下限值可以为1.5nm，也可以为2nm。LDH具备包含1个或多个微小的单晶的区域的一次粒子和它们集合而成的二次粒子。LDH的平均粒径为，对于通过小角X射线散射法(SAXS)而获得的粒度分布，在将粒径与分布的关系用2维分布图表示时，将2维分布图的面积除以总粒子数而得的值。所谓分布，是指与该粒径的粒子数所占的总体积成比例的数值。2维分布图的面积例如为粒径与对应于该粒径的粒子数之积。

螯合剂不限定于特定的螯合剂。螯合剂例如为在LDH中配位于过渡金属的有机化合物。螯合剂可以为2齿的有机配位体和3齿的有机配位体中的至少1个。螯合剂的例子为β-二酮、β-酮酯、和羟基羧酸。β-二酮的例子为乙酰丙酮(ACAC)、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、二新戊酰甲烷、二苯甲酰甲烷、和抗坏血酸。β-酮酯的例子为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸-正丙酯、乙酰乙酸-异丙酯、乙酰乙酸-正丁酯、乙酰乙酸-异丁酯、乙酰乙酸-叔丁酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯、和3-氧代戊酸甲酯。羟基羧酸及其盐的例子为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、阿魏酸、乳酸、葡糖醛酸、和它们的盐。螯合剂可以包含选自乙酰丙酮和柠檬酸三钠中的至少1个。螯合剂也可以为乙酰丙酮和柠檬酸三钠中的至少1个。

A

图2为示意性示出组成式(2)所示的LDH的晶体结构的一例的图。如图2所示那样，LDH20在以M1

催化剂10典型地具有粒子的形状。粒子的形状不限定于特定的形状。其形状的例子为球状、椭圆球状、纤维状、和鳞片状。

[载体]

电极催化剂1可以进一步包含载体。载体例如担载催化剂10。根据这样的构成，由于载体可以在其表面稳定地配置催化剂10，因此电极催化剂1的催化活性易于保持得高。

图3为示意性示出本实施方式涉及的水电解单元的电极催化剂的其它一例的图。电极催化剂2包含催化剂10、QTB-PIM11、和载体12。在电极催化剂2中，载体12例如担载催化剂10。即使为这样的构成，也由于QTB-PIM11具有氢氧根离子传导性，因此水的电解中的气体产生反应的原料能够更确实地供给到催化剂10。其结果，在向电极催化剂2施加了电压的情况下，过电压的增加能够更确实地被抑制。即，电极催化剂2易于具有低过电压。

在电极催化剂2中，QTB-PIM11例如存在于催化剂10的表面的至少一部分。QTB-PIM11可以存在于催化剂10彼此之间。QTB-PIM11可以存在于载体12的表面的至少一部分。QTB-PIM11可以存在于载体12彼此之间。QTB-PIM11可以存在于载体12与催化剂10之间。QTB-PIM11可以与催化剂10接触。QTB-PIM11可以与载体12接触。QTB-PIM11可以被覆催化剂10的表面的至少一部分。QTB-PIM11可以被覆载体12的表面的至少一部分。通过在电极催化剂2中包含QTB-PIM11，从而可以使基材与催化剂10的接合性、基材与载体12的接合性、以及催化剂10与载体12的接合性提高。此外，通过在电极催化剂2中包含QTB-PIM11，从而在将电极催化剂2形成在基板等基材上时，可以使基材与电极催化剂2的接合性提高。由此，电极催化剂2易于具有优异的耐久性。

如上述那样，QTB-PIM11例如不易溶胀。由此，即使在催化剂10与载体12之间存在QTB-PIM11的情况下，例如，也可以适当调节催化剂10与载体12的距离。其结果，在催化剂10与载体12之间以及载体12彼此之间能够抑制电阻的增加，电极催化剂2易于具有低过电压。

载体12典型地具有导电性。载体12不限定于特定的材料。载体12的材料的例子为过渡金属和碳材料。过渡金属的例子为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W、和Ru。碳材料的例子为乙炔黑和科琴黑(KB)。由此，电极催化剂2更确实地易于具有优异的催化活性。载体12可以仅包含选自这些材料中的单一的材料，也可以包含多种材料。在载体12包含多种过渡金属时，载体12可以由合金制作。

载体12例如可以包含泡沫等多孔质材料。

载体12的形状不限定于特定的形状。载体12例如为粒子的形状。粒子的形状不限定于特定的形状。其形状的例子为球状、椭圆球状、纤维状、和鳞片状。

载体12的尺寸不限定于特定的值。例如，在载体12的形状为球状的情况下，载体12的平均粒径不限定于特定的值。载体12的平均粒径可以为100nm以下，也可以为50nm以下。载体12的平均粒径的下限值可以为10nm，也可以为20nm。由此，载体12易于担载充分量的LDH。此外，在向电极催化剂2施加了电压的情况下，由于能够向催化剂10供给充分量的电子，因此过电压易于降低。进一步，根据这样的构成，电极催化剂2例如在水电解的阳极反应中，可以更确实地具有优异的性能。载体12的平均粒径例如可以使用透射型电子显微镜(TEM)观察载体12来求出。具体而言，关于平均粒径，可以对能够观察载体12整体的任意50个载体12各自，将其最大径和最小径的平均值规定为各载体12的粒径后，以该粒径的算术平均而规定。

本实施方式涉及的电极催化剂1或2例如被使用于质子交换膜型的水电解装置、阴离子交换膜型的水电解装置、或碱隔膜型的水电解装置。电极催化剂1和2在上述水电解装置中能够被使用于阳极和阴极中的至少1个。

(第2实施方式)

图4为示意性示出本实施方式涉及的水电解单元的一例的截面图。

水电解单元3具备电解质膜31、阳极100、和阴极200。电解质膜31例如被配置在阳极100与阴极200之间。阳极100和阴极200中的至少1个包含在第1实施方式中说明的电极催化剂1或2。

电解质膜31可以为具有离子传导性的电解质膜。电解质膜31不限定于特定的种类。电解质膜31可以包含阴离子交换膜。电解质膜31以在阳极100产生的氧气和在阴极200产生的氢气不易混合的方式构成。

阳极100例如包含催化剂层30。催化剂层30可以设置在电解质膜31的一个主面上。所谓“主面”，是指电解质膜31的具有最宽的面积的面。催化剂层30所包含的电极催化剂可以为第1实施方式的电极催化剂1，也可以为电极催化剂2。在阳极100中，可以在催化剂层30上进一步设置多孔性和导电性的气体扩散层33。

阴极200例如包含催化剂层32。催化剂层32可以被设置在电解质膜31的另一个主面上。即，催化剂层32可以被设置在相对于电解质膜31，与设置催化剂层30的主面相反侧的主面上。催化剂层32能够使用的催化剂金属不限定于特定的种类。该电极催化剂可以为铂，也可以为电极催化剂1，也可以为电极催化剂2。在阴极200中，可以在催化剂层32上进一步设置多孔性和导电性的气体扩散层34。

根据以上构成，由于阳极100和阴极200中的至少1个包含电极催化剂1或2，因此水电解单元3能够具有低过电压。

(第3实施方式)

图5为示意性示出本实施方式涉及的水电解装置的一例的截面图。

水电解装置4具备水电解单元3、和电压施加器40。水电解单元3由于与第2实施方式的水电解单元3同样因此省略说明。

电压施加器40与水电解单元3的阳极100和阴极200连接着。电压施加器40为向水电解单元3的阳极100和阴极200施加电压的装置。

通过电压施加器40，阳极100中的电位变高，阴极200中的电位变低。电压施加器40只要可以在阳极100和阴极200之间施加电压，就不限定于特定的种类。电压施加器40可以为调整在阳极100和阴极200之间施加的电压的装置。具体而言，在电压施加器40与蓄电池、太阳能电池、燃料电池等直流电源连接时，电压施加器40具备DC/DC转换器。在电压施加器40与商用电源等交流电源连接时，电压施加器40具备AC/DC转换器。电压施加器40可以为以供给到水电解装置4的电力成为规定的设定值的方式，调整被施加于阳极100和阴极200之间的电压、以及在阳极100和阴极200之间流过的电流的电力型电源。

根据以上构成，水电解装置4能够具有低过电压。

(第4实施方式)

图6为示意性示出本实施方式涉及的水电解单元的一例的截面图。

本实施方式涉及的水电解单元5例如为利用了碱水溶液的碱水电解单元5。对于碱水电解，使用碱水溶液。碱水溶液的例子为氢氧化钾水溶液、和氢氧化钠水溶液。

碱水电解单元5具备电解槽70、隔膜41、以及阳极300和阴极400。电解槽70通过被设置在内部的隔膜41而被隔成第一空间50与第二空间60。阳极300被设置在第一空间50。阴极400被设置在第二空间60。阳极300和阴极400中的至少1个包含在第1实施方式中说明的电极催化剂1或2。

在阳极300中，可以包含电极催化剂1，也可以包含电极催化剂2。阳极300例如包含催化剂层，在该催化剂层中可以包含电极催化剂1，也可以包含电极催化剂2。

在阴极400中，可以包含电极催化剂1，也可以包含电极催化剂2。阴极400例如包含催化剂层，在该催化剂层中可以包含电极催化剂1，也可以包含电极催化剂2。

隔膜41例如为碱水电解用的隔膜。

阳极300可以以与隔膜41接触了的状态配置，也可以在阳极300与隔膜41之间具有间隔。阴极400可以以与隔膜41接触了的状态配置，也可以在阴极400与隔膜41之间具有间隔。

碱水电解单元5将碱水溶液电解而制造氢和氧。在碱水电解单元5的第一空间50，能够供给包含碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。在碱水电解单元5的第二空间60，能够供给碱水溶液。通过一边从第一空间50和第二空间60排出规定浓度的碱水溶液一边电解，来制造氢和氧。

根据以上构成，由于阳极300和阴极400中的至少1个包含电极催化剂1或2，因此碱水电解单元5能够具有低过电压。

(第5实施方式)

图7为示意性示出本实施方式涉及的水电解装置的一例的截面图。

本实施方式涉及的水电解装置6例如为利用了碱水溶液的碱水电解装置6。碱水电解装置6具备碱水电解单元5、和电压施加器40。碱水电解单元5由于与第4实施方式的碱水电解单元5同样因此省略说明。

电压施加器40与碱水电解单元5的阳极300和阴极400连接。电压施加器40为向碱水电解单元5的阳极300和阴极400施加电压的装置。

根据以上构成，碱水电解装置6能够具有低过电压。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本公开。需要说明的是，以下实施例为本公开的一例，本公开不限定于以下实施例。

(实施例1)

(Ni-Fe LDH的制作)

如以下那样操作而制作出作为包含Ni和Fe作为过渡金属的LDH的Ni-Fe LDH。首先，调制出水和乙醇的混合溶剂。所使用的乙醇为富士フィルム和光純薬社制的试剂特级品。混合溶剂中的水和乙醇的体积比率以水的体积：乙醇的体积表示，为2：3。使富士フィルム和光純薬社制的氯化镍六水合物和富士フィルム和光純薬社制的氯化铁六水合物溶解于该混合溶剂。在该混合溶液中，Ni离子和Fe离子的合计浓度为1.0mol/升，并且，Fe离子的物质量相对于Ni离子和Fe离子的总物质量的比率为0.33。进一步，将作为螯合剂的乙酰丙酮(ACAC)以成为Ni离子和Fe离子的总物质量的3分之1的物质量的方式添加于混合溶剂。将这样操作而获得的溶液搅拌30分钟。接下来，在包含Ni-Fe LDH的溶液中，将溶液中的氯离子的物质量的2倍的物质量的氧化丙烯(POX)作为pH上升剂而添加。将这样操作而获得的溶液搅拌1分钟。此时，由于POX缓慢地捕捉溶液中的氢离子，因此溶液的pH缓慢上升了。因此，将所得的溶液静置3天左右后，回收了作为目标试样的Ni-Fe LDH。接着，使用リガク社制SmartLab，按照X射线小角散射法(SAXS)而获得了分散于该溶液的Ni-Fe LDH的粒度分布。将所得的粒径与分布的关系由2维分布图表示，将2维分布图的面积除以总粒子数，确定了LDH的平均粒径。Ni-Fe LDH的平均粒径为10nm。

(包含Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物的制作)

首先，如以下那样操作而制作出作为包含Ni和Fe作为过渡金属的LDH的Ni-FeLDH。首先，调制出水和乙醇的混合溶剂。所使用的乙醇为富士フィルム和光純薬社制的试剂特级品。混合溶剂中的水和乙醇的体积比率由水的体积：乙醇的体积表示，为2：3。使富士フィルム和光純薬社制的氯化镍六水合物和富士フィルム和光純薬社制的氯化铁六水合物溶解于该混合溶剂。在该混合溶液中，Ni离子和Fe离子的合计浓度为1.0mol/升，并且，Fe离子的物质量相对于Ni离子和Fe离子的总物质量的比率为0.33。进一步，将作为螯合剂的乙酰丙酮(ACAC)以成为Ni离子和Fe离子的总物质量的3分之1的物质量的方式添加于混合溶剂。将这样操作而获得的溶液搅拌30分钟。

然后，将与在该溶液所包含的Ni和Fe全部理想地反应了的情况下生成的Ni-FeLDH的质量为相同质量的Ni粒子作为载体而加入到该溶液中。该Ni粒子为US ResearchNanomaterials,Inc.制，具有40nm的粒径。接下来，在包含Ni-Fe LDH和Ni粒子的溶液中，将溶液中的氯离子的物质量的2倍的物质量的氧化丙烯(POX)作为pH上升剂而添加。将这样操作而获得的溶液搅拌1分钟。此时，由于POX缓慢捕捉溶液中的氢离子，因此溶液的pH缓慢上升了。因此，在将所得的溶液静置了3天左右后，回收了作为目标试样的包含Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物。

(QTB-PIM(2)的制作)

以非专利文献1作为参考而制作出实施例1涉及的QTB-PIM(2)。相对于3g的4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯而混合4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯的物质量的5倍的物质量的二甲氧基甲烷而获得了溶液。在将该溶液冷却到0℃后滴加24毫升(mL)的三氟乙酸而获得了混合溶液。将该混合溶液在室温(25℃)下进行了5天反应。

接下来，在剧烈搅拌了的氢氧化铵水溶液中加入该混合溶液而调制出混合液。如果将该混合液静置2小时则获得了固体。将所得的固体通过过滤而收集，按照水、甲醇、和丙酮的顺序进行了洗涤。洗涤后，使该固体溶解于氯仿，进一步，加入甲醇而使聚合物沉淀了。将该操作重复2次。使所得的聚合物用真空烘箱干燥，从而获得了具有朝格尔碱骨架的固有微孔性聚合物(TB-PIM)(1)。TB-PIM(1)为通过以下结构式而表示的有机聚合物。

使0.62g的TB-PIM(1)溶解于12.5mL的氯仿，获得了溶液。在该溶液中，进一步加入25mL的碘甲烷而调制出混合液。使该混合液在室温下反应5小时。然后，从该混合液将溶剂减压蒸馏除去而收集聚合物的粉末。使所得的聚合物的粉末用真空烘箱干燥，从而获得了实施例1涉及的QTB-PIM(2)。QTB-PIM(2)为TB-PIM(1)所包含的朝格尔碱骨架的氮原子的一部分被季铵化了的有机聚合物。QTB-PIM(2)为通过以下结构式而表示的有机聚合物。

(催化活性的评价用试样的制作)

相对于包含Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物，进一步混合QTB-PIM(2)而获得了混合物。在该混合物中，包含Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物与QTB-PIM(2)的质量比由包含Ni-FeLDH和Ni粒子的混合物的质量：QTB-PIM(2)的质量表示，为20：1。此外，所得的混合物的总质量为21mg。在所得的混合物中加入1.05mL的氯仿，调制出催化剂墨用液。所使用的氯仿为富士フィルム和光純薬社制的试剂特级品。通过将催化剂墨用液通过超声波均化器进行30分钟微细化处理，从而调制出实施例1涉及的催化剂墨。通过将10μL的实施例1涉及的催化剂墨滴加到旋转圆盘电极，在室温下使其干燥，从而获得了实施例1涉及的催化活性的评价用试样。

(实施例2)

除下述点以外，与实施例1涉及的催化活性的评价用试样的制作同样地操作，获得了实施例2涉及的催化活性的评价用试样。作为载体，代替Ni粒子，而使用了ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ社制的科琴黑EC600JD。在包含Ni-Fe LDH的溶液中加入科琴黑而调制出混合液。在该混合液中，Ni-Fe LDH和科琴黑的质量比率由Ni-Fe LDH的质量：科琴黑的质量表示，为2：1。相对于包含Ni-Fe LDH和科琴黑的混合物，进一步混合QTB-PIM(2)而获得了混合物。在该混合物中，Ni-Fe LDH和QTB-PIM(2)的质量比率由Ni-Fe LDH的质量：QTB-PIM(2)的质量表示，为5：1。所得的混合物的总质量为8.5mg。

(实施例3)

除下述点以外，与实施例1涉及的催化活性的评价用试样的制作同样地操作，获得了实施例3涉及的催化活性的评价用试样。代替包含Ni-Fe LDH和Ni粒子的混合物，而使用了铱的氧化物IrO

(实施例4)

(QTB-PIM(4)的制作)

作为原料，代替4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯，而使用了2,5-二甲基-1,4-苯二胺，除此以外，与实施例1中的TB-PIM(1)的制作同样地操作，获得了TB-PIM(3)。TB-PIM(3)为通过以下结构式而表示的有机聚合物。

接下来，代替TB-PIM(1)，而使用了0.86g的TB-PIM(3)，除此以外，与实施例1中的QTB-PIM(2)的制作同样地操作，获得了QTB-PIM(4)。QTB-PIM(4)为TB-PIM(3)所包含的朝格尔碱骨架的氮原子的一部分被季铵化了的有机聚合物。QTB-PIM(4)为通过以下结构式而表示的有机聚合物。

作为有机聚合物，代替QTB-PIM(2)，而使用了QTB-PIM(4)，除此以外，与实施例1涉及的催化活性的评价用试样的制作同样地操作，获得了实施例4涉及的催化活性的评价用试样。

(比较例1)

作为有机聚合物，代替QTB-PIM(2)，而使用了Dioxide Materials社制的Sustainion，除此以外，与实施例1涉及的催化活性的评价用试样的制作同样地操作，获得了比较例1涉及的催化活性的评价用试样。

(比较例2)

除下述点以外，与实施例1涉及的催化活性的评价用试样的制作同样地操作，获得了比较例2涉及的催化活性的评价用试样。代替QTB-PIM(2)，而使用了Fumatech社制的FAA-3作为有机聚合物。使用了1.03mL的氯仿。

(QTB-PIM(2)的离子交换容量的评价)

按照以下算出实施例1涉及的QTB-PIM(2)的离子交换容量。

相对于100mg的QTB-PIM(2)，加入充分量的具有1mol/升的浓度的NaCl水溶液而调制出溶液。将该溶液在40℃下搅拌24小时。接下来，收集将该溶液离心分离而获得的固体，使用纯水将该固体进行了洗涤。接下来，使该固体利用真空烘箱进行干燥，从而获得了季铵基的反荷阴离子为Cl

基于以下反应式，测定了QTB-PIM(5)所包含的Cl

接下来，在该溶液中加入具有0.25mol/升的浓度的1.6mL的K

Na

2K

基于上述测定和以下计算式(3)和(4)，算出实施例1涉及的QTB-PIM(2)的离子交换容量。实施例1涉及的QTB-PIM(2)的离子交换容量为0.25mmol/g。

(QTB-PIM(5)的Cl

(QTB-PIM(2)的离子交换容量)[mmol/g]＝(QTB-PIM(5)的Cl

(催化剂的过电压的评价)

测定了各实施例和各比较例涉及的催化活性的评价用试样的过电压。测定使用了Princeton Applied Research社制的恒电位仪VersaSTAT4和Pine Research社制的旋转电极AFE3T050GC。通过旋转圆盘电极(RDE)法，在以下测定条件下，测定了来源于水电解单元的阳极反应的电流。阳极反应为氧产生反应。将结果示于表1中。

[测定条件]

·溶液：1mol/升的KOH水溶液

·电位：1.0V～1.65V(vs.可逆氢电极(RHE))

·电位扫描速度：10mV每秒

·电极旋转速度：1500转每分钟(rpm)

[表1]

表1显示实施例1～4、比较例1、和2涉及的催化活性的评价用试样的过电压的测定结果。表1显示氧化还原反应的第1个循环中的过电压。

实施例1～4涉及的评价用试样在氧化还原循环中，具有低过电压。实施例1涉及的QTB-PIM(2)由于不易溶胀，因此可以认为适当地调节了催化剂与载体的距离。其结果，可以认为在催化剂与载体之间抑制了电阻的增加。此外，实施例1涉及的QTB-PIM(2)由于具有优异的氢氧根离子传导性，因此可以认为促进了作为气体产生反应的原料的氢氧根离子向催化剂的供给。可以认为通过这些，实施例1涉及的评价用试样抑制了过电压的增加。

实施例2～4涉及的评价用试样在氧化还原循环中，具有低过电压。使用了具有科琴黑的材料作为载体的情况下和使用了作为具有导电性的催化剂的IrO

另一方面，比较例1和2涉及的评价用试样与实施例1～4涉及的评价用试样相比，具有高过电压。一般而言，已知Sustainion和FAA-3为具有阳离子性的官能团的有机聚合物，具有氢氧根离子传导性。然而，Sustainion和FAA-3能够具有高溶胀度。对于比较例1和2涉及的评价用试样，由于Sustainion和FAA-3溶胀，因而在催化剂与载体之间以及载体彼此之间电阻增加了，从而可以认为过电压增加了。

产业可利用性本公开涉及的水电解单元的电极催化剂能够被利用于水电解装置。

符号的说明

1、2 电极催化剂

3 水电解单元

4 水电解装置

5 碱水电解单元

6 碱水电解装置

10 催化剂

11QTB-PIM

12载体

20LDH

21 主体层

22 客体层

30、32 催化剂层

31 电解质膜

33,34气体扩散层

40 电压施加器

41 隔膜

50 第一空间

60 第二空间

70 电解槽

100、300 阳极

200、400阴极。