太阳能电池及太阳能电池的制造方法

技术领域

本公开涉及太阳能电池及太阳能电池的制造方法。

背景技术

近年来，一直在开展使用用组成式ABX

非专利文献1中报告，大气中的水蒸气与钙钛矿型化合物发生反应，由此在钙钛矿型化合物的表面或晶界形成碘化铅、碘化甲基铵或水合化合物那样的无助于发电的物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-103450号公报

非专利文献

非专利文献1：Q.Sun等8人，Advanced Energy Materials，2017年7月，第7卷，p.1700977

非专利文献2：Taka.T，Synthetic Metals，1993年1月，第57卷，p.5014

发明内容

发明所要解决的课题

本公开的目的在于提高太阳能电池的耐久性。

用于解决课题的手段

本公开涉及一种太阳能电池，其具备：

支撑材料、

光电转换元件、及

密封材料，

所述光电转换元件配置在通过所述支撑材料及所述密封材料而密封的密封空间的内部，

所述光电转换元件依次具备第1电极、光电转换层及第2电极，

所述密封空间内的氧浓度以体积分数计低于10ppm，

所述密封空间内的水蒸气浓度以体积分数计为100ppm以上且5000ppm以下。

发明效果

本公开可提高太阳能电池的耐久性。

附图说明

图1是表示本公开的实施方式的太阳能电池1000的简略构成的图。

图2是表示本公开的实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1的第1构成例的简略构成的剖视图。

图3是表示本公开的实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1的第2构成例的简略构成的剖视图。

图4是表示本公开的实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1的第3构成例的简略构成的剖视图。

图5是表示实施例1、实施例4、实施例6及比较例1的太阳能电池的标准化光电转换效率对水蒸气浓度的依赖性的曲线图。

图6是表示实施例1、实施例4、实施例6及比较例1的太阳能电池的标准化光电转换效率对水蒸气量的依赖性的曲线图。

图7是表示实施例2、实施例3、实施例5、实施例7及比较例2的太阳能电池的标准化光电转换效率对水蒸气浓度的依赖性的曲线图。

图8是表示实施例2、实施例3、实施例5、实施例7及比较例2的太阳能电池的标准化光电转换效率对水蒸气量的依赖性的曲线图。

具体实施方式

<成为本公开的基础的见解>

如非专利文献1中报告的那样，含铅的钙钛矿型化合物通过与水发生反应，在钙钛矿型化合物的表面或晶界中形成碘化铅、碘化甲基铵或水合化合物等无助于发电的物质。这些反应产物是高绝缘性的物质。所以，如果大量形成这些反应产物，则阻碍光生成载流子的移动，因而存在使钙钛矿型太阳能电池的特性降低的课题。因此，一般来讲，钙钛矿型太阳能电池可在周围水尽量少(例如水蒸气浓度以体积分数计为0.1ppm以下)的氮气氛下使用。再者，在本说明书中，以下所记载的水蒸气浓度及氧浓度都是指体积分数的浓度。

专利文献1中，公开了在具有密封结构的钙钛矿型太阳能电池中，在密封的空间内含有氧及水分的构成。公开了通过将该空间内的氧浓度控制在5％以上、且将水分浓度(体积分数)控制在300ppm以下而提高太阳能电池的耐热性。可是，非专利文献1中报告，除了由上述的水蒸气造成的太阳能电池的特性降低以外，氧也对太阳能电池产生影响。具体地讲，非专利文献1中，公开了钙钛矿型太阳能电池的光照射试验后的被标准化的光电转换效率以太阳能电池周围的氧浓度为0％时为基准，随着氧浓度从1％增加到20％而单调地减少。这样一来，非专利文献1中报告了在氧浓度为5％时耐光性降低。所以，预测如果在氧浓度为5％以上的范围，则难以兼顾热稳定性及光稳定性。

非专利文献2中，公开了通过使水配位于空穴传输材料即π共轭系聚合物的主链附近来提高该聚合物的导电性。可是，迄今为止没有有关通过水蒸气来提高热稳定性及光稳定性的报告，水蒸气的存在成为降低耐久性的主要原因。

如上所述，关于实际使用时重要的光稳定性及热稳定性，没有有关水蒸气的存在有助于提高稳定性的报告。

鉴于这些现有技术，本发明人一边将密封空间内的氧浓度抑制在2ppm以下，一边详细调査了水蒸气浓度的阈值，即对太阳能电池的耐久性的影响显著的水蒸气浓度的值。其结果是，发现在水蒸气浓度0％～1％之间，太阳能电池的耐久性存在最合适的范围。具体地讲，发现在具有密封结构的太阳能电池中，当密封空间内的水蒸气浓度在100ppm以上且5000ppm以下的范围内时，光照射试验后的光电转换效率及耐热试验后的光电转换效率提高。另外还发现：当密封空间内的水蒸气浓度在100ppm以上且1000ppm以下的范围内时，光照射试验后的光电转换效率及耐热试验后的光电转换效率更加提高。所以，在密封空间内的水蒸气浓度位于100ppm以上且5000ppm以下的范围内的情况下，能够兼顾太阳能电池的光稳定性及热稳定性，进而在密封空间内的水蒸气浓度位于100ppm以上且1000ppm以下的范围内的情况下，上述性能得以进一步提高。

<本公开的实施方式>

本公开的实施方式涉及一种太阳能电池，其具备支撑材料、光电转换元件及密封材料。光电转换元件被配置在通过支撑材料及密封材料而密封的密封空间的内部。光电转换元件依次具备第1电极、光电转换层及第2电极。密封空间内的氧浓度低于10ppm，密封空间内的水蒸气浓度为100ppm以上且5000ppm以下。

根据以上的构成，能够抑制由光电转换材料的缺陷诱发的光劣化现象及热劣化现象。所以，能够提高太阳能电池的耐久性。

此外，例如当光电转换元件进一步具备空穴传输层时，由于密封空间内的水蒸气浓度在上述范围，因而通过一边抑制水分与光电转换材料的反应，一边使水分配位于空穴传输材料中而能够提高空穴传输层的导电性。由此，能够提高太阳能电池的导电性。其结果是，因能够高效率地取出空穴而难以产生界面中的复合。所以，例如当光电转换元件进一步具备空穴传输层时，根据以上的构成，能够进一步提高太阳能电池的耐久性。

在本实施方式的太阳能电池中，密封空间内的水蒸气浓度也可以为100ppm以上且1000ppm以下。

根据以上的构成，更难产生由热诱发的光电转换材料的结构变化及由光诱发的光电转换材料的结构变化。所以，根据以上的构成，能够进一步提高太阳能电池的热稳定性及光稳定性。

在本实施方式的太阳能电池中，密封空间内的水蒸气浓度也可以超过300ppm。

本实施方式的太阳能电池如上所述，密封空间内的氧浓度低于10ppm。通过使密封空间具有低于10ppm的低的氧浓度，使太阳能电池的耐光性提高，因此可兼顾热稳定性及光稳定性。为了进一步提高耐光性，密封空间的氧浓度也可以为2ppm以下。

密封空间内的水蒸气浓度的测定可通过大气压电离质谱仪及气相色谱等进行。作为具体的例子，例如采用大气压电离质谱仪(API-TDS 600，日本API公司制造)，在纯化氩气体气氛下的破坏室中破坏样品包装(即太阳能电池模块)，检测包装内的气体成分(即密封空间内的气体成分)，采用另外制作的校正曲线定量地测定包装内的气体成分。由此，能够测定密封空间内的气体成分。再者，密封空间内的气体的回收除了上述那样的破坏室中的样品包装的破坏以外，也可用注射器来提取密封空间内的气体。

密封空间内的氧浓度的测定能够通过大气压电离质谱仪、气相色谱及电化学式氧浓度计等进行。密封空间内的气体的回收方法例如与上述的水蒸气浓度的测定时的方法相同。

这里，作为一个例子，对通过使太阳能电池的密封空间内所含的气体流出至上述破坏室那样的封闭空间内，采用大气压电离质谱仪测定所流出的气体中的水蒸气浓度及氧浓度的方法进行了说明。例如，将太阳能电池模块放置在充满氩或氪等不活泼气体的腔室内。在腔室内将模块破损，从而使太阳能电池的密封空间内所含的气体流出。接着，采用大气压电离质谱仪对腔室内的气体进行定量分析。通过定量腔室内的气体中的所有成分，算出其量总和中的氧的比率，由此能够求出氧浓度。作为密封空间内所含的水蒸气及氧以外的气体，可以列举出氮及稀有气体等不活泼气体以及二氧化碳等。再者，如果密封空间内含有与气体分析中所用的充满腔室内的不活泼气体相同种类的不活泼气体，则有可能难以进行准确的气体分析。于是，当密封空间内所含的气体种类不明时，准备两个相同的太阳能电池模块，作为充满腔室内的不活泼气体，采用种类彼此不同的不活泼气体，分别按上述步骤对两个太阳能电池模块进行气体分析。通过对两个分析结果加以比较，能够求出密封空间内所含的气体的组成。

密封空间内的水蒸气的分压可以为1×10

根据以上的构成，容易抑制由光电转换材料的缺陷诱发的光劣化现象及热劣化现象。因此，能够提高太阳能电池的耐久性。

如果在大气压下制作本公开的太阳能电池，则密封空间内的压力为1个大气压左右。在此种情况下，密封空间内的水蒸气的分压为1×10

密封空间内的水蒸气的分压例如可通过采用上述的水蒸气浓度的测定方法，测定密封空间内的含有水蒸气的气体的质量或摩尔浓度，进而测定密封空间的体积，从气体状态方程式进行计算。密封空间的体积的测定例如可通过向密封空间内注入液体来估算。此外，还可通过将太阳能电池分解，测量空间的形状来估算。上述的各种测定通常在室温下进行，但也并不局限于此。也就是说，为了考虑到密封空间内的气体的吸附及脱附的影响，也可在假定实际工作环境的温度下实施测定。

对本公开的实施方式的太阳能电池的变形例进行说明。可将重复的说明予以适当的省略。

本公开的太阳能电池如上所述，具备支撑材料、光电转换元件及密封材料，光电转换元件配置在通过支撑材料及密封材料而密封的密封空间的内部。光电转换元件依次具备第1电极、光电转换层及第2电极。相对于每光电转换元件的面对密封空间的面的表面积，密封空间内的水蒸气量也可以为2.3×10

为了进一步抑制太阳能电池的由长期工作带来的劣化，相对于每光电转换元件的面对密封空间的面的表面积，密封空间内的水蒸气量也可以为2.3×10

为了抑制由氧造成的劣化，相对于每光电转换元件的面对密封空间的面的表面积，密封空间内的氧量也可以为7.0×10

光电转换元件的第1电极的主面可以面对支撑材料，第2电极的主面也可以面对支撑材料。

本公开的太阳能电池例如可通过以下方法进行制作。

首先，通过后述的方法，制作光电转换元件。

将所得到的光电转换元件在调整了氧浓度的手套箱内，用密封材料密封。

手套箱内的氧浓度以体积分数计低于10ppm，且水蒸气浓度以体积分数计为100ppm以上且5000ppm以下。或者，以相对于每光电转换元件的面对密封空间的面的表面积，密封空间内的水蒸气量达到2.3×10

如上所述，可得到具有所期望的氧浓度及水蒸气浓度的太阳能电池。

如上所述，通过将依次具备第1电极、光电转换层及第2电极的光电转换元件密封在具有以体积分数计低于10ppm的氧浓度、且具有以体积分数计为100ppm以上且5000ppm以下的水蒸气浓度的气氛中，也可以制作太阳能电池。

图1是表示本公开的实施方式的太阳能电池1000的简略构成的图示。

本实施方式的太阳能电池1000具备光电转换元件1、支撑材料2及密封材料3。光电转换元件1被配置在通过支撑材料2及密封材料3而密封的密封空间的内部。

光电转换元件1也可以与支撑材料2接触。

支撑材料2和密封材料3也可以由同一材料构成。该材料例如也可以具有气体阻挡功能。该材料也可以是玻璃。

以下，对光电转换元件1采用第1～第3构成例更具体地进行说明。再者，光电转换元件1并不限定于以下的第1～第3构成例的光电转换元件。

图2是表示本公开的实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1的第1构成例的简略构成的剖视图。

第1构成例的光电转换元件100依次具备基板4、第1电极5、电子传输层6、光电转换层7、空穴传输层8及第2电极9。如第1构成例的光电转换元件100那样，本实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1也可以在第1电极与光电转换层之间进一步具备电子传输层，此外，也可以在光电转换层与第2电极之间进一步具备空穴传输层。

如果对光电转换元件100照射光，则光电转换层7吸收光，产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子通过电子传输层6移动至第1电极5。另一方面，光电转换层7中产生的空穴经由空穴传输层8移动至第2电极9。由此，光电转换元件100能够从作为负极的第1电极5和作为正极的第2电极9中取出电流。

光电转换元件100既可以具有基板4，也可以不具有基板4。

光电转换元件100既可以具有电子传输层6，也可以不具有电子传输层6。当光电转换元件100具有电子传输层6时，能够使电子高效率地向第1电极5移动。其结果是，光电转换元件100能够高效率地取出电流。

光电转换元件100既可以具有空穴传输层8，也可以不具有空穴传输层8。当光电转换元件100具有空穴传输层8时，能够使空穴高效率地向第2电极9移动。其结果是，光电转换元件100能够高效率地取出电流。

光电转换元件100例如可通过以下方法来制作。

首先，在基板4的表面上通过化学气相蒸镀法或溅射法等形成第1电极5。接着，通过化学气相蒸镀法、溅射法或溶液涂布法等形成电子传输层6。接着，在电子传输层6上形成光电转换层7。光电转换层7例如也可以通过基于溶液的涂布法、印刷法或蒸镀法等形成。此外，例如也可以将钙钛矿型化合物切成规定的厚度，将其作为光电转换层7配置在电子传输层6上。接着，在光电转换层7上，通过化学气相蒸镀法、溅射法或溶液涂布法等形成空穴传输层8。接着，在空穴传输层8上，通过化学气相蒸镀法、溅射法或溶液涂布法等形成第2电极9。通过以上步骤，可得到光电转换元件100。

图3是表示本公开的实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1的第2构成例的简略构成的剖视图。

第2构成例的光电转换元件200依次具备基板4、第1电极5、电子传输层6、多孔质层10、光电转换层7、空穴传输层8及第2电极9。如第2构成例的光电转换元件200那样，本实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1也可以进一步具备多孔质层。多孔质层例如配置在电子传输层与光电转换层之间。

多孔质层10含有多孔质体。多孔质体含有空隙。

光电转换元件200既可以具有基板4，也可以不具有基板4。

光电转换元件200既可以具有电子传输层6，也可以不具有电子传输层6。当光电转换元件200不具有电子传输层6时，多孔质层10配置在第1电极5与光电转换层7之间。当光电转换元件200具有电子传输层6时，能够使电子高效率地向第1电极5移动。其结果是，光电转换元件200能够高效率地取出电流。

光电转换元件200既可以具有空穴传输层8，也可以不具有空穴传输层8。当光电转换元件200具有空穴传输层8时，能够使空穴高效率地向第2电极9移动。其结果是，光电转换元件200能够高效率地取出电流。

图4是表示本公开的实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1的第3构成例的简略构成的剖视图。

第3构成例的光电转换元件300依次具备基板4、第1电极5、电子传输层6、多孔质层10、中间层11、光电转换层7、空穴传输层8及第2电极9。如第3构成例的光电转换元件300那样，本实施方式的太阳能电池1000中的光电转换元件1也可以进一步具备中间层。中间层例如可配置在多孔质层与光电转换层之间。

光电转换元件300既可以具有基板4，也可以不具有基板4。

光电转换元件300既可以具有电子传输层6，也可以不具有电子传输层6。当光电转换元件300具有电子传输层6时，能够使电子高效率地向第1电极5移动。其结果是，光电转换元件300能够高效率地取出电流。

光电转换元件300既可以具有空穴传输层8，也可以不具有空穴传输层8。当光电转换元件300具有空穴传输层8时，能够使空穴高效率地向第2电极9移动。其结果是，光电转换元件300能够高效率地取出电流。

光电转换元件300既可以具有多孔质层10，也可以不具有多孔质层10。当光电转换元件300不具有多孔质层10时，中间层11配置在电子传输层6与光电转换层7之间。

以下，对光电转换元件的各构成要素具体地进行说明。

(基板4)

基板4是附带的构成要素。基板4起到保持光电转换元件的各层的作用。基板4能够由透明材料形成。作为基板4，例如可采用玻璃基板或塑料基板。塑料基板例如也可以是塑料薄膜。

在第2电极9具有透光性的情况下，基板4也可以由不具有透光性的材料形成。作为这样的材料，能够使用金属、陶瓷或透光性小的树脂材料。

当第1电极5具有充分的强度时，由于能够通过第1电极5来保持各层，所以也可以不设置基板4。

(第1电极5)

第1电极5具有导电性。

第1电极5具有透光性。例如，可透过从可见区域至近红外区的光。

第1电极5例如由透明且具有导电性的材料构成。该材料的例子为金属氧化物或金属氮化物。这样的材料的例子为：(i)掺杂了选自锂、镁、铌及氟中的至少1种的氧化钛，(ii)掺杂了选自锡及硅中的至少1种的氧化镓，(iii)掺杂了选自硅及氧中的至少1种的氮化镓，(iv)掺杂了选自锑及氟中的至少1种的氧化锡，(v)掺杂了选自硼、铝、镓及铟中的至少1种的氧化锌，(vi)铟-锡复合氧化物，或(vii)它们的复合物。

第1电极5也可以通过设计透光的图案来形成。透光的图案的例子为线状、波浪线状、格子状、或者规则或不规则地排列有多个微细的贯通孔的冲孔金属状的图案。如果第1电极5具有这些图案，则光能够透过不存在电极材料的部分。所以，通过设计透光的图案，能够采用不透明的材料。不透明的电极材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌或含有其中任一种的合金。具有导电性的碳材料也可以作为不透明的电极材料使用。

当光电转换元件不具备电子传输层6时，第1电极5具有对来自光电转换层7的空穴的阻挡性。在此种情况下，第1电极5不与光电转换层7进行欧姆接触。另外，所谓对来自光电转换层7的空穴的阻挡性，是指仅使光电转换层7中产生的电子通过而不使空穴通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能级高于光电转换层7的价带顶端的能级。具有这样的性质的材料的费米能级也可以高于光电转换层7的费米能级。作为具体的材料，可以列举出铝。

当光电转换元件具备电子传输层6时，第1电极5也可以不具有对来自光电转换层7的空穴的阻挡性。在此种情况下，第1电极5可由在与光电转换层7之间能够形成欧姆接触的材料构成。在此种情况下，第1电极5可以与光电转换层7进行欧姆接触，也可以不进行欧姆接触。

第1电极5的光的透过率例如可以为50％以上，也可以为80％以上。第1电极5应透过的光的波长依赖于光电转换层7的吸收波长。

第1电极5的厚度例如也可以为1nm以上且1000nm以下。

(电子传输层6)

电子传输层6含有半导体。电子传输层6也可以由带隙为3.0eV以上的半导体形成。由此，能够使可见光及红外光透射到光电转换层7。半导体的例子为无机n型半导体。

无机n型半导体的例子为金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿型氧化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。金属氧化物例如为TiO

电子传输层6也可以包含带隙大于6.0eV的物质。这样的物质的例子为(i)氟化锂及氟化钙那样的碱金属或碱土类金属的卤化物，(ii)氧化镁那样的碱金属氧化物，或(iii)二氧化硅。在此种情况下，电子传输层6为了确保电子输送性，例如也可以具有10nm以下的厚度。

电子传输层6也可以含有由相互不同的材料构成的多个层。

(光电转换层7)

光电转换层7含有光电转换材料。

光电转换材料例如也可以为钙钛矿型化合物。也就是说，光电转换层7也可以含有钙钛矿型化合物。钙钛矿型化合物在太阳光光谱的波长区中的光吸收系数较高，且载流子迁移率较高。所以，含有钙钛矿型化合物的光电转换元件具有较高的光电转换效率。

钙钛矿型化合物例如可用组成式ABX

光电转换材料例如也可以是含铅的钙钛矿型化合物。

光电转换层7的厚度例如为50nm以上且10μm以下。

光电转换层7例如可通过基于溶液的涂布法、印刷法或蒸镀法形成。光电转换层7也可以通过切出钙钛矿型化合物进行配置来形成。

光电转换层7也可以主要含有用组成式ABX

光电转换层7也可以进一步含有与用组成式ABX

(空穴传输层8)

空穴传输层8含有空穴传输材料。空穴传输材料是传输空穴的材料。空穴传输材料例如是有机半导体或无机半导体。

空穴传输层8也可以含有有机半导体。有机半导体与光电转换层7形成良好的界面，能够抑制接合时产生界面缺陷。其结果是，光电转换元件可具有较高的光电转换效率及耐久性。

有机半导体的例子为三苯胺、三烯丙基胺、苯基联苯胺、苯撑乙炔撑(phenylenevinylene)、四硫富瓦烯、乙烯基萘、乙烯基咔唑、噻吩、苯胺、吡咯、咔唑、三蝶烯、芴、薁、芘(pyrene)、并五苯、二萘嵌苯、吖啶或酞菁。

作为空穴传输材料所用的具有代表性的有机半导体的例子为2,2',7,7'-四[N,N-二(对甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](以下也称为“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或铜酞菁。这些有机半导体具有优异的空穴传输特性。所以，能够提高光电转换元件的光电转换效率。

有机半导体也可以含有选自2,2’,7,7’-四[N,N-二(对甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴及聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中的至少1种。

作为空穴传输材料所用的无机半导体为p型的半导体。无机半导体的例子为Cu

空穴传输层8也可以包含由相互不同的材料形成的多个层。例如，也可以相对于光电转换层7的离子化电位，以逐渐减小空穴传输层8的离子化电位的方式层叠多个层。由此，可改进空穴传输特性。

空穴传输层8的厚度可以为1nm以上且1000nm以下，也可以为10nm以上且50nm以下。由此，能够表现出充分的空穴传输特性。因此，能够维持太阳能电池的低电阻，从而实现较高的光电转换效率。

空穴传输层8例如可通过涂布法、印刷法或蒸镀法而形成。这与光电转换层7相同。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。也可以根据需要，混合多种材料而制作空穴传输层8，然后进行加压或烧成等。在空穴传输层8的材料为有机的低分子体或无机半导体的情况下，还可通过真空蒸镀法而制作空穴传输层8。

空穴传输层8为了提高导电性，不仅含有空穴传输材料，而且也可以含有添加剂。添加剂的例子为支持电解质、溶剂或掺杂剂。支持电解质及溶剂具有使空穴传输层8中的空穴稳定化的效果。掺杂剂具有使空穴传输层8中的空穴数量增加的效果。

支持电解质的例子为铵盐、碱土类金属盐或过渡金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为高氯酸锂或四氟硼酸钾。碱土类金属盐的例子为双(三氟甲磺酰)亚胺钙(II)。过渡金属盐的例子为双(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)或三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴(III)三(三氟甲磺酰)亚胺。

掺杂剂的例子为含氟芳香族硼化合物。含氟芳香族硼化合物的例子为三(五氟苯基)硼烷。

空穴传输层8所含的溶剂也可以具有优异的离子传导性。该溶剂既可以是水系溶剂，也可以是有机溶剂。为了使溶质更加稳定化，空穴传输层8所含的溶剂也可以是有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶及N-甲基吡咯烷酮那样的杂环化合物溶剂。

作为溶剂，也可以使用离子液体。离子液体可以单独使用，也可以与其它溶剂混合使用。离子液体在挥发性低、阻燃性高这点上是优选的。

离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐那样的咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系或偶氮胺系。

作为添加剂，空穴传输层8也可以含有选自叔丁基吡啶、双(三氟甲磺酰)亚胺钙(II)、双(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)、三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴(III)三(三氟甲磺酰)亚胺及三(五氟苯基)硼烷中的至少1种。由此，可改善空穴传输层8的空穴传输特性。因此，能够提高光电转换元件的光电转换效率。

(第2电极9)

第2电极9具有导电性。

当光电转换元件不具备空穴传输层8时，第2电极9具有对来自光电转换层7的电子的阻挡性。在此种情况下，第2电极9不与光电转换层7进行欧姆接触。所谓对来自光电转换层7的电子的阻挡性，是指仅使光电转换层7中产生的空穴通过而不使电子通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能级低于光电转换层7的导带底端的能级。具有这样的性质的材料的费米能级也可以低于光电转换层7的费米能级。作为具体的材料，为铂、金或石墨烯那样的碳材料。

当光电转换元件具备空穴传输层8时，第2电极9也可以不具有对来自光电转换层7的电子的阻挡性。在此种情况下，第2电极9可由在与光电转换层7之间可形成欧姆接触的材料构成。由此，能够以具有透光性的方式形成第2电极9。

第1电极5及第2电极9中，至少使光入射的一侧的电极最好具有透光性。所以，第1电极5及第2电极9中的一方也可以不具有透光性。也就是说，第1电极5及第2电极9中的一方也可以不采用具有透光性的材料，也可以不具有包含使光透过的开口部分的图案。

(多孔质层10)

多孔质层10例如可通过涂布法形成在电子传输层6上。当光电转换元件不具备电子传输层6时，形成在第1电极5上。

通过多孔质层10导入的细孔结构成为形成光电转换层7时的基台。多孔质层10不阻碍光电转换层7的光吸收及从光电转换层7向电子传输层6的电子移动。

多孔质层10含有多孔质体。

多孔质体例如可通过绝缘性或半导体的粒子系列而形成。绝缘性的粒子的例子为氧化铝粒子或氧化硅粒子。半导体粒子的例子为无机半导体粒子。无机半导体的例子为金属氧化物、金属元素的钙钛矿型氧化物、金属元素的硫化物或金属硫族化合物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。金属氧化物例如为TiO

多孔质层10的厚度也可以为0.01μm以上且10μm以下，也可以为0.05μm以上且1μm以下。

关于多孔质层10的表面粗糙度，按有效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数可以为10以上，也可以为100以上。所谓投影面积，是指从正前方用光照射物体时，在后面形成的影子的面积。所谓有效面积，是物体的实际的表面积。有效面积可从由物体的投影面积及厚度求出的体积和构成物体的材料的比表面积及体积密度来计算。比表面积例如可用氮吸附法进行测定。

多孔质层10中的空隙从多孔质层10的一方的主面连接到另一方的主面。也就是说，多孔质层10中的空隙从与光电转换层7相接的多孔质层10的主面连接到与电子传输层6相接的多孔质层10的主面。由此，光电转换层7的材料能够填充多孔质层10的空隙，到达电子传输层6。因此，即使设置多孔质层10，光电转换层7和电子传输层6也因直接接触而能够授受电子。

通过设置多孔质层10，可得到能够容易形成光电转换层7的效果。通过设置多孔质层10，光电转换层7的材料侵入多孔质层10的空隙中，多孔质层10成为光电转换层7的立脚点。因此，光电转换层7的材料难以在多孔质层10的表面发生不相容或者凝聚的情况。所以，光电转换层7能够容易以均匀的膜形成。光电转换层7例如可通过上述的涂布法、印刷法或蒸镀法等形成。

通过多孔质层10而产生光散射，由此还可期待增长通过光电转换层7的光的光路长度的效果。如果光路长度增长，则可预测光电转换层7中产生的电子及空穴的量增加。

(中间层11)

中间层11含有富勒烯(C

C

中间层11例如可通过基于溶液的涂布法、浸渍法、印刷法或蒸镀法来形成。

实施例

以下，参照实施例及比较例，对本公开更详细地进行说明。

在实施例及比较例中，制作了钙钛矿型太阳能电池，评价了该太阳能电池的初期特性、耐光试验后的特性及耐热试验后的特性。

实施例1、4及6以及比较例1的太阳能电池中的光电转换元件的各构成如下所述。

●基板：玻璃基板(厚度：0.7mm)

●第1电极：透明电极(铟-锡复合氧化物层)(厚度：100nm)

●电子传输层：氧化钛(TiO

●多孔质层：中孔结构氧化钛(TiO

●光电转换层：主要含有HC(NH

●空穴传输层：含有苯乙基碘化胺(Great Cell Solar制造)的层/主要含有PTAA的层(其中，作为添加剂含有双[三氟甲磺酰]亚胺锂(Sigma-Aldrich制造)及4-叔丁基吡啶)(厚度：50nm)

●第2电极：Au(厚度：200nm)

实施例2、3、5及7以及比较例2的太阳能电池中的光电转换元件的各构成如下所述。

●基板：玻璃基板(厚度：0.7mm)

●第1电极：透明电极(铟-锡复合氧化物层)(厚度：100nm)

●电子传输层：氧化钛(TiO

●多孔质层：中孔结构氧化钛(TiO

●中间层：4-(1′,5′-二氢-1′-甲基-2′H-[5,6]富勒烯-C

●光电转换层：主要含有HC(NH

●空穴传输层：含有正丁基溴化铵(Great Cell Solar制造)的层/主要含有PTAA的层(其中，作为添加剂含有三(五氟苯基)硼烷(东京化成工业制造))

●第2电极：Au(厚度：200nm)

如上所述，实施例1、4及6以及比较例1的太阳能电池中的光电转换元件为图3所示的第2构成例的光电转换元件。此外，实施例2、3、5及7以及比较例2的太阳能电池中的光电转换元件为图4所示的第3构成例的光电转换元件。

<光电转换元件的制作>

(实施例1)

首先，准备具有0.7mm的厚度的玻璃基板。该基板起到本公开的太阳能电池中的支撑材料的作用。

在基板上通过溅射法形成铟-锡复合氧化物的层。这样一来，便形成第1电极。

接着，在第1电极上通过溅射法形成氧化钛的层。这样一来，便形成电子传输层。

在电子传输层上，通过旋涂法涂布30NR-D(Great Cell Solar制造)，然后在500℃进行30分钟的烧成，由此形成具有中孔结构的氧化钛的层。这样一来，便形成多孔质层。

接着，将形成到多孔质层的基板在C60SAM溶液中浸渍30分钟，然后取出。这里，C60SAM溶液是通过在按1∶1的体积比混合四氢呋喃(富士胶片和光纯药制造)和乙醇(富士胶片和光纯药制造)而成的混合溶液中，以浓度达到1×10

接着，通过旋涂法涂布光电转换材料的原料溶液，形成含有钙钛矿型化合物的光电转换层。该原料溶液是含有0.92mol/L的碘化铅(II)(东京化成工业制造)、0.17mol/L的溴化铅(II)(东京化成工业制造)、0.83mol/L的碘化甲脒鎓(Great Cell Solar制造)、0.17mol/L的溴化甲基铵(Great Cell Solar制造)、0.05mol/L的碘化铯(岩谷产业制造)及0.05mol/L的碘化铷(岩谷产业制造)的溶液。该溶液的溶剂为二甲亚砜(acros制造)及N,N-二甲基甲酰胺(acros制造)的混合物。该原料溶液中的二甲亚砜(DMSO)及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合比(DMSO∶DMF)按体积比为1∶4。

接着，在光电转换层上形成空穴传输层。准备以1g/L含有苯乙基碘化胺(greatcell Solar制造)的异丙醇(Acros Organics制造)溶液，旋涂在光电转换层上。由此，形成含有苯乙基碘化胺的层。接着，通过旋涂法涂布含有PTAA的溶液，由此形成主要含有PTAA的层。含有PTAA的溶液的溶剂为甲苯(acros制造)。含有PTAA的溶液含有10g/L的PTAA、双[三氟甲磺酰]亚胺锂及4-叔丁基吡啶。

接着，在空穴传输层上，通过真空蒸镀沉积Au膜，由此形成第2电极9。如上所述，在支撑材料即玻璃基板上得到光电转换元件。

接着，在将水蒸气浓度调整至100ppm的手套箱内，将实施例1的光电转换元件密封。这里，手套箱内的氧浓度为2ppm以下。实施例1的光电转换元件通过UV固化树脂、盖板玻璃及玻璃基板被密封。也就是说，具备第1电极、电子传输层、多孔质层、光电转换层、空穴传输层及第2电极的光电转换元件通过UV固化树脂、盖板玻璃及玻璃基板被密封。如上所述，得到实施例1的太阳能电池。在实施例1的光电转换元件中，密封空间内的水蒸气浓度为100ppm，氧浓度为2ppm以下。

(实施例2)

与实施例1相比，除了中间层的形成和空穴传输层的制作中使用的材料不同以外，用与实施例1相同的方法制作太阳能电池。下面记述中间层的形成及空穴传输层的材料。

按以下步骤形成中间层。用与实施例1相同的方法将形成到多孔质层的基板在C60SAM溶液中浸渍30分钟，然后取出。这里，C60SAM溶液可通过将四氢呋喃(富士胶片和光纯药制造)和乙醇(富士胶片和光纯药制造)按1∶1的体积比混合形成混合溶液，在该混合溶液中添加C60SAM，使其浓度达到1×10

作为形成空穴传输层的含有正丁基溴化铵的层所用的溶液，在实施例1所用的含有苯乙基碘化胺的溶液中，替代苯乙基碘化胺而使用正丁基溴化铵(Great Cell Solar制造)。此外，作为形成主要含有PTAA的层所用的溶液，采用在实施例1所用的含有PTAA的溶液中替代双[三氟甲磺酰]亚胺锂及4-叔丁基吡啶而使用三(五氟苯基)硼烷的溶液。除此以外，与实施例1同样地形成空穴传输层。

如上所述，得到实施例2的太阳能电池。

(实施例3)

实施例3中，在将水蒸气浓度调整至500ppm的手套箱内，将光电转换元件密封。除此以外，与实施例2同样地得到实施例3的太阳能电池。

(实施例4)

实施例4中，在将水蒸气浓度调整至1000ppm的手套箱内，将光电转换元件密封。除此以外，与实施例1同样地得到实施例4的太阳能电池。

(实施例5)

实施例5中，在将水蒸气浓度调整至1000ppm的手套箱内，将光电转换元件密封。除此以外，与实施例2同样地得到实施例5的太阳能电池。

(实施例6)

实施例6中，在将水蒸气浓度调整至5000ppm的手套箱内，将光电转换元件密封。除此以外，与实施例1同样地得到实施例6的太阳能电池。

(实施例7)

实施例7中，在将水蒸气浓度调整至5000ppm的手套箱内，将光电转换元件密封。除此以外，与实施例2同样地得到实施例7的太阳能电池。

(比较例1)

比较例1中，在将水蒸气浓度调整至10ppm的手套箱内，将光电转换元件密封。除此以外，与实施例1同样地得到比较例1的太阳能电池。

(比较例2)

比较例2中，在将水蒸气浓度调整至10ppm的手套箱内，将光电转换元件密封。除此以外，与实施例2同样地得到比较例2的太阳能电池。

<光电转换效率的测定>

测定了实施例1～7及比较例1～2的太阳能电池的光电转换效率。

关于太阳能电池的光电转换效率的测定，对初期状态、耐光试验后及耐热试验后，采用电化学分析仪(ALS440B，BAS制造)及氙光源(BPS X300BA，分光计器制造)进行测定。测定前，采用硅光电二极管将光强度校正至1Sun(100mW/cm

<耐光试验>

对实施例1～7及比较例1～2的太阳能电池实施了耐光试验。耐光试验一边将太阳能电池的电压及电流维持在功率达到最大的工作点附近，一边测量功率值。一边将基板温度维持在50℃，一边从基板侧将相当1Sun的光照射90小时。在耐光试验后，用上述方法测定了太阳能电池的光电转换效率。

<耐热试验>

对实施例1～7及比较例1～2的太阳能电池实施了耐热试验。将太阳能电池在恒温槽中在85℃维持190小时。在耐热试验后，用上述方法测定了太阳能电池的光电转换效率。

表1中示出了以上的实验结果，即初期状态、耐光试验后及耐热试验后的太阳能电池的光电转换效率的测定结果。表中，关于空穴传输层的原料溶液中所含的添加剂，将双[三氟甲磺酰]亚胺锂记载为“LiTFSI”，将三(五氟苯基)硼烷记载为“TPFPB”。此外，为了对每种添加剂，评价水蒸气浓度带来的效率的差异，表1中示出了各添加剂的以最大效率为基准时的效率下降率。各添加剂的以最大效率为基准时的效率下降率在表中记载为“转换效率下降率”。

表1

关于每种添加剂的耐光试验后及耐热试验后的效率，为了比较水蒸气浓度对耐久性的影响，以试验后的示出最大效率的水蒸气浓度中的光电转换效率为基准，求出标准化光电转换效率。

图5是表示实施例1、实施例4、实施例6及比较例1的太阳能电池的标准化光电转换效率对水蒸气浓度的依赖性的曲线图。也就是说，图5是表示空穴传输层中的添加剂为LiTFSI时的标准化光电转换效率对水蒸气浓度的依赖性的曲线图。

图6是表示实施例1、实施例4、实施例6及比较例1的太阳能电池的标准化光电转换效率对水蒸气量的依赖性的曲线图。也就是说，图6是表示空穴传输层中的添加剂为LiTFSI时的标准化光电转换效率对水蒸气量的依赖性的曲线图。图6将图5的横轴由密封空间内的水蒸气浓度换算成了将水蒸气量除以面对光电转换元件的密封空间的面的表面积所得的值。

图7是表示实施例2、实施例3、实施例5、实施例7及比较例2的太阳能电池的标准化光电转换效率对水蒸气浓度的依赖性的曲线图。也就是说，图7是表示空穴传输层中的添加剂为TPFPB时的标准化光电转换效率对水蒸气浓度的依赖性的曲线图。

图8是表示实施例2、实施例3、实施例5、实施例7及比较例2的太阳能电池的标准化光电转换效率对水蒸气量的依赖性的曲线图。也就是说，图8示出了空穴传输层中的添加剂为LiTFSI时的标准化光电转换效率对水蒸气量的依赖性。图8将图7的横轴由密封空间内的水蒸气浓度换算成了将水蒸气量除以光电转换元件的面对密封空间的面的表面积而得的值。

实施例及比较例的太阳能电池的密封空间的体积大约为1.4×10

<水蒸气浓度对初期的太阳能电池特性的效果>

如表1所示，初期的光电转换效率在密封空间内的水蒸气浓度为5000ppm以下的情况下无显著的差异，在没有光照射及加热的状态下是稳定的。

<水蒸气浓度对耐光试验后的太阳能电池特性的效果>

如表1、图5及图7所示，得知耐光试验后的光电转换效率在密封空间内的水蒸气浓度为100ppm以上且5000ppm以下的范围时为良好的值。另一方面，在水蒸气浓度为10ppm的低水蒸气浓度区及添加剂为双[三氟甲磺酰]亚胺锂(LiTFSI)的情况下，光电转换效率的下降增大。从图5的曲线图可以推测，在水蒸气浓度超过5000ppm的浓度区，光电转换效率从水蒸气浓度为5000ppm时的光电转换效率进一步降低。可以认为当水蒸气浓度超过5000ppm时，因由过剩的水分诱发的劣化现象而在钙钛矿型化合物的表面及/或晶界大量生成钙钛矿型化合物的分解产物(例如金属碘化物)，阻碍载流子移动。另一方面，可以认为当水蒸气浓度为5000ppm以下时，由于上述的分解产物有助于钙钛矿型化合物内的缺陷的封端，所以通过抑制由光电转换材料的缺陷诱发的光劣化现象，从而抑制了光电转换效率的下降。然而，可以认为当水蒸气浓度为10ppm以下时，不能对光照射下中的缺陷充分封端，产生PTAA的导电性下降而使空穴传输效率降低，因基于缺陷能级的载流子复合而使太阳能电池特性降低。此外，在PTAA的添加剂为双[三氟甲磺酰]亚胺锂(LiTFSI)时，效率下降率增大。可以认为这是因为与较强的受体分子(acceptor molecule)即TPFPB为添加剂时相比，由于LiTFSI的掺杂量小，因而显著出现由水蒸气浓度低导致的PTAA的高电阻化，使由钙钛矿型化合物的劣化导致的复合增大的影响加大。

<水蒸气浓度对耐热试验后的太阳能电池特性的效果>

如表1、图5及图7所示，得知耐热试验后的光电转换效率在密封空间内的水蒸气浓度为100ppm以上且5000ppm以下的范围时为良好的值。另一方面，在水蒸气浓度为10ppm的低水蒸气浓度区，光电转换效率下降率较大。最佳水蒸气浓度范围的存在理由在耐光试验和耐热试验中相同。可是，与耐光试验的情况不同，在耐热试验时，在添加剂为三(五氟苯基)硼烷的情况下，光电转换效率下降率较大。可以认为这是因为，在加热状态下三(五氟苯基)硼烷的掺杂能力降低，水分对PTAA带来的高导电化效果的差异变得明显。因而，通过增加耐光试验中照射的光的能量及耐热试验中的加热温度，可根据各种缺陷生成的活化能而产生新的缺陷，且在水蒸气浓度低的情况下，因PTAA的导电特性下降，空穴取出效率降低，从而使缺陷复合概率增大，光电转换效率降低。但是，由于本实施例中的耐光试验及耐热试验的条件是通过假设户外的实际工作而设定的，所以为了提高太阳能电池的耐久性，通过实施例而发现的最佳的水蒸气浓度范围没有变化。

由以上结果可以确认，在密封空间内的水蒸气浓度位于100ppm以上且5000ppm以下的范围内的情况下，能够兼顾本公开的太阳能电池的光稳定性和热稳定性。

产业上的可利用性

本公开能够大幅度提高太阳能电池的耐久性，可以说产业上的可利用性是非常高的。

符号说明：

1光电转换元件

2支撑材料

3密封材料

4基板

5第1电极

6电子传输层

7光电转换层

8空穴传输层

9第2电极

10多孔质层

11中间层

100、200、300光电转换元件

1000太阳能电池