一种基于柠檬酸改性的植物纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物改性的技术领域，具体为一种基于柠檬酸改性的植物纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

随着公众对能源危机和环境问题的日益关注，绿色环保型材料的研发和使用开始逐步增加，尤其在复合材料领域，使用天然的植物纤维复合材料取代传统的人造纤维复合材料已然成为公众关注的热点。

与其他合成纤维如玻璃纤维或碳纤维相比，天然的植物纤维具有性价比高、利用率高、比重低、比阻高、硬度高、可再生、可生物降解、生产能耗小、二氧化碳排放低、加工方法简单环保等优点。目前主要的天然纤维来源有木材、竹材、苎麻、黄麻、亚麻、洋麻、剑麻等。其中苎麻纤维不仅资源丰富，还具有良好的力学性能。然而，天然纤维在合成聚合物复合材料时面临着诸多问题。其中一个重要问题是：天然纤维具有亲水特性，而聚合物基体则具有疏水特性。这导致聚合物复合材料性能不佳，因此限制了它们的应用。

目前利用植物纤维制备复合材料时，一般选择竹纤维、大麻纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、洋麻纤维或黄麻纤维等，其中苎麻纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，三者含量占纤维干重的80％～92％，因而苎麻纤维中含有大量的亲水基团。当复合材料暴露在变化的湿度和温度等环境条件下，容易因吸湿现象而导致孔隙和填料周围发生溶解和膨胀，并吸附在微裂纹和空洞中，进而影响力学性能。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与大多数的可降解热塑性聚合物一样缺乏反应性侧链基团，且属于非极性聚合物。因此，为获得性能优良的植物纤维/聚合物复合材料，可通过对二者间的界面进行处理来提升纤维与聚合物之间的界面相容性。

目前关于苎麻纤维填充生物降解树脂方面的研究不多。CN106893268 A专利中，公开了一种苎麻纤维改性苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，即先在碱液改性的苎麻纤维与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯混合物中加入润滑剂和热稳定剂等，再使用高速共混机进行混合，制得苎麻纤维改性的苯二甲酸丁二酯复合材料。CN107804061 A专利中，公开了一种聚乳酸基苎麻增强材料的制备方法，使用模压成型工艺分别制备了未处理的苎麻纤维和碱处理的苎麻纤维复合材料，并对比拉伸和弯曲性能，发现碱处理的苎麻纤维增强复合材料可有效改善苎麻纤维和聚乳酸之间的界面相容性。上述专利在改善聚合物复合材料的性能方面都有显著效果，但是使用碱溶液会使纤维结晶度下降，导致纤维的热稳定性降低，同时这些专利并未对于复合材料的吸水性进行说明。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提出一种基于柠檬酸改性的植物纤维复合材料及其制备方法，以解决植物纤维在制备复合材料时存在的技术问题，用以增强复合材料力学性能的前提下改善材料的吸水性能。

本发明采用以下技术方案来实现：

一种基于柠檬酸改性的植物纤维复合材料，按质量份数计，所述复合材料的组分包括：

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)50～100份；

植物纤维1～40份；

所述植物纤维为利用柠檬酸溶液处理后的改性植物纤维。

作为本发明的进一步优化方案，所述植物纤维选择竹纤维、大麻纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、洋麻纤维或黄麻纤维中的一种或多种，进一步优选地，所述植物纤维为苎麻纤维。

作为本发明的进一步优化方案，所述植物纤维的长度为10～100mm。

作为本发明的进一步优化方案，所述柠檬酸溶液的浓度为1～4mol/L。

本发明还提供了一种上述基于柠檬酸改性的植物纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将植物纤维浸入柠檬酸溶液中进行水热反应处理，干燥后获得改性植物纤维粉末；

步骤二：将改性植物纤维粉末和聚丁二酸丁二醇酯粉末按组分的质量份数比例混合均匀，获得混合物；

步骤三：将混合物置于高速共混机中进行混合，制得改性植物纤维/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤一的水热反应的温度为20～150℃、反应时间2～15h。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤一的植物纤维和柠檬酸溶液的料液重量混合比为1：20。

作为本发明的进一步优化方案，所述改性植物纤维粉末的粒径为150目、聚丁二酸丁二醇酯粉末的粒径为300目。

作为本发明的进一步优化方案，改性苎麻纤维在聚丁二酸丁二醇酯复合材料中的添加量为2％～12％。

本发明的原理为：本发明通过酯化反应取代了植物纤维表面的羟基引入了大量的羧基，羧基与PBS上的羰基形成氢键，增强了二者的粘结强度，复合材料的力学性能得到了有效的提升，其亲水性则明显降低。本发明制备工艺简单、原料成本低，且改性植物纤维与聚合物相容性好，具有良好的应用前景。

本发明的有益效果是：

(1)本发明将植物纤维经过柠檬酸处理后，可去除纤维大部分的半纤维素以及果胶等无定型区杂质，纤维结晶度增加了约15％，纤维热稳定性能得到有效提升。

(2)本发明通过植物纤维与柠檬酸发生酯化反应，使得纤维表面含有大量羧基基团，在与PBS聚合物混合时，纤维表面的羧基与聚合物上的羰基形成氢键，一方面提高了纤维与聚合物的界面相容性，另一方面也提高了复合材料的机械性能。

(3)本发明利用一步水热法改性植物纤维，具有工艺流程简便，成本低、绿色环保等优点，并且制备的植物纤维/PBS复合材料具有耐高温、机械性能好等优势，适用于农业、包装和生物医用高分子材料等领域。

附图说明

图1为不同浓度的柠檬酸溶液处理后苎麻纤维结晶度变化；

图2为未改性复合材料的应力应变曲线，其中a)为拉伸应力-应变曲线，b)为弯曲应力-应变曲线；

图3为柠檬酸溶液改性复合材料的应力应变曲线，其中a)为拉伸应力-应变曲线，b)为弯曲应力-应变曲线；

图4为NaOH溶液改性复合材料的应力应变曲线，其中a)为拉伸应力-应变曲线，b)为弯曲应力-应变曲线；

图5为乙酸改性复合材料的应力应变曲线，其中a)为拉伸应力-应变曲线，b)为弯曲应力-应变曲线。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

为验证柠檬酸溶液对苎麻纤维复合材料的影响，本实施例以不同浓度柠檬酸溶液对苎麻纤维进行改性处理，具体步骤包括：

步骤一：将长度为40～50mm的苎麻纤维分成5组试验组，分别浸入摩尔浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L的柠檬酸溶液中(料液重量混合比1：20)，在50℃水热反应温度下进行水热处理15h，随后用蒸馏水洗涤纤维表面的柠檬酸至中性，再放置于100℃的烘箱干燥6h，干燥后得到改性苎麻纤维备用，同时以未经柠檬酸处理的苎麻纤维为对照组。

步骤二：利用粉碎机将烘干后的改性苎麻纤维粉碎，并用150目粒径的筛网筛分改性苎麻纤维粉末；将PBS颗粒粉碎成300目大小的粉末，并在80℃的烘箱中烘干5h。

步骤三：称取5份的改性苎麻纤维粉末和95份的烘干后PBS粉末，再将两者通过搅拌机以150r/min的速率进行均匀混合，混合时间为8-10min。将混合粉末倒入模具中，在150℃的烘箱中熔融挤压成型，待冷却后拿出试样。

利用X射线衍射方法检测不同浓度的柠檬酸溶液处理后苎麻纤维结晶度变化，结果如图1所示，图中可以看出，经过不同浓度酸处理后，纤维结晶度增大，说明柠檬酸溶液的改性处理有利于提高纤维的热稳定性。

实施例2

本实施例提供了一种未经改性处理的苎麻纤维对PBS复合材料性能的影响试验，具体包括以下步骤：

步骤一：将长度为40～50mm的苎麻纤维用蒸馏水洗涤纤维表面的杂质，并在100℃的烘箱干燥6h，干燥后得到苎麻纤维备用。

步骤二：利用粉碎机将烘干后的苎麻纤维粉碎，并用150目粒径的筛网筛分苎麻纤维粉末。将PBS颗粒粉碎成300目大小的粉末，并在80℃的烘箱中烘干5h。

步骤三：以100质量份数的混合纤维计，分别称取2份苎麻纤维粉末和98份PBS粉末混合、5份苎麻纤维粉末和95份PBS粉末混合、8份苎麻纤维粉末和92份PBS粉末混合、10份苎麻纤维粉末和90份PBS粉末混合、12份苎麻纤维粉末和88份PBS粉末混合。将混合的苎麻纤维粉末通过搅拌机以150r/min的速率进行均匀混合，混合时间为8-10min。将混合粉末倒入模具中，在150℃的烘箱中熔融挤压成型，待冷却后拿出试样，获得不同苎麻纤维添加量的PBS复合材料。

同时设置空白对照组，为不添加苎麻纤维粉末的PBS材料。

采用万能电子拉力试验机(FASTCAM NOVAS16型，由日本岛津公司制造)对最终所制备得到的样品拉伸强度、弯曲强度进行测定，同时测定样品的吸水率，结果如表1和图2。

表1：不同苎麻纤维添加量下的复合材料机械性能测定结果

从表1和图2中可以看出，加入苎麻纤维后，复合材料的吸水率略微增强，但拉伸强度及弯曲强度都有明显的提升。

实施例3

本实施例提供了一种基于柠檬酸改性的苎麻纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先将40～50mm苎麻纤维浸入摩尔浓度为3mol/L的柠檬酸溶液中(料液重量混合比1：20)，在20℃水温下处理2h，随后用蒸馏水洗涤纤维表面的柠檬酸至中性。再放置于100℃的烘箱干燥6h，干燥后得到柠檬酸改性的苎麻纤维备用。

步骤二：利用粉碎机将干燥后的柠檬酸改性的苎麻纤维粉碎，并用150目粒径的筛网筛分苎麻纤维粉末。将PBS颗粒粉碎成300目大小的粉末，并在80℃的烘箱中烘干5h。

步骤三：以100质量份数的混合纤维计，分别称取2份柠檬酸改性的苎麻纤维粉末和98份PBS粉末混合、5份柠檬酸改性的苎麻纤维粉末和95份PBS粉末混合、8份柠檬酸改性的苎麻纤维粉末和92份PBS粉末混合、10份柠檬酸改性的苎麻纤维粉末和90份PBS粉末混合、12份柠檬酸改性的苎麻纤维粉末和88份PBS粉末混合。将柠檬酸改性的苎麻纤维粉末与PBS通过搅拌机以150r/min的速率进行均匀混合，混合时间为8-10min。将混合粉末倒入模具中，在150℃的烘箱中熔融挤压成型，待冷却后拿出试样。

采用万能电子拉力试验机(FASTCAM NOVAS16型，由日本岛津公司制造)对最终所制备得到的样品拉伸强度、弯曲强度进行测定，同时测定样品的吸水率，结果如表2和图3。

表2：基于柠檬酸改性的不同苎麻纤维添加量下复合材料机械性能测定结果

从表2和图3中可以看出，加入改性后的苎麻纤维有助于降低复合材料的吸水率，同时，与实施例2的未改性苎麻纤维复合材料相比，改性后复合材料的力学性能得到了显著提升。

对比例1

本对比例提供了一种基于NaOH改性的苎麻纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先将40～50mm苎麻纤维浸入质量分数为5％氢氧化钠水溶液中(料液重量混合比1：20)，在20℃室温下浸泡2h。随后用蒸馏水洗涤纤维表面的氢氧化钠至中性。再放置于100℃的烘箱干燥6h，干燥后得到NaOH改性苎麻纤维备用。

步骤二：利用粉碎机将烘干后的NaOH改性苎麻纤维粉碎，并用150目粒径的筛网筛分苎麻纤维粉末。将PBS颗粒粉碎成300目大小的粉末，并在80℃的烘箱中烘干5h。

步骤三：以100质量份数的混合纤维计，分别称取2份NaOH改性苎麻纤维粉末和98份PBS粉末混合、5份NaOH改性苎麻纤维粉末和95份PBS粉末混合、8份NaOH改性苎麻纤维粉末和92份PBS粉末混合、10份NaOH改性苎麻纤维粉末和90份PBS粉末混合、12份NaOH改性苎麻纤维粉末和88份PBS粉末混合。将NaOH改性苎麻纤维粉末与PBS通过搅拌机以150r/min的速率进行均匀混合，混合时间为8-10min。将混合粉末倒入模具中，在150℃的烘箱中熔融挤压成型，待冷却后拿出试样。

采用万能电子拉力试验机(FASTCAM NOVAS16型，由日本岛津公司制造)对最终所制备得到的样品拉伸强度、弯曲强度进行测定，同时测定样品的吸水率，结果如表3和图4。

表3：基于NaOH改性的不同苎麻纤维添加量下复合材料机械性能测定结果

对比例2

本对比例提供了一种基于乙酸改性的苎麻纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先将40～50mm苎麻纤维浸入质量分数为15％乙酸溶液中(料液重量混合比1：20)，在20℃水温下处理2h。随后用蒸馏水洗涤纤维表面的氢氧化钠至中性。再放置于100℃的烘箱干燥6h，干燥后得到乙酸改性苎麻纤维备用。

步骤二：利用粉碎机将烘干后的乙酸改性苎麻纤维粉碎，并用150目粒径的筛网筛分苎麻纤维粉末。将PBS颗粒粉碎成300目大小的粉末，并在80℃的烘箱中烘干5h。

步骤三：以100质量份数的混合纤维计，分别称取2份乙酸改性苎麻纤维粉末和98份PBS粉末混合、5份乙酸改性苎麻纤维粉末和95份PBS粉末混合、8份乙酸改性苎麻纤维粉末和92份PBS粉末混合、10份乙酸改性苎麻纤维粉末和90份PBS粉末混合、12份乙酸改性苎麻纤维粉末和88份PBS粉末混合。将乙酸改性苎麻纤维粉末与PBS通过搅拌机以150r/min的速率进行均匀混合，混合时间为8-10min。将混合粉末倒入模具中，在150℃的烘箱中熔融挤压成型，待冷却后拿出试样。

采用万能电子拉力试验机(FASTCAM NOVAS16型，由日本岛津公司制造)对最终所制备得到的样品拉伸强度、弯曲强度进行测定，同时测定样品的吸水率，结果如表4和图5。

表4：基于乙酸改性的不同苎麻纤维添加量下复合材料机械性能测定结果

从实施例3、对比例1、2的结果可以看出，经过柠檬酸改性后的复合材料比氢氧化钠和乙酸两种改性方法的复合材料的力学性能提升更显著。同时柠檬酸改性后的复合材料吸水率要低于这两种改性后的复合材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。