一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池

文献发布时间：2024-04-18 19:53:33

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池。

背景技术

近些年来，随着人们对电动汽车续航里程要求的不断增加，如何提高锂电池的能量密度已然成为学者们研究的重点。目前，提高锂电池能量密度主要采用以下三种方式：(1)减轻整体电芯的重量，即，使用更薄的、强度更大的正负极集流体、壳体和盖板；(2)使用克容量更高的正负极材料；(3)使用更高压实密度的正负极材料，更大限度地提高电池的空间利用率。

但随着电池材料压实的提升，使用原有电解液会出现极片吸液困难、注液时间增加以及极片吸液一致性差等问题，从而造成电池生产周期变长、生产效率降低、电池一致性差、电性能恶化，甚至发生负极析锂引起安全问题。

为了解决上述问题，一般从溶剂、锂盐和添加剂三种组分进行改进以提高电解液的浸润性。对于溶剂而言，可以使用低粘度的溶剂，例如通过降低环状碳酸酯的用量，提高线性碳酸酯的量来降低电解液的整体粘度，但可能会使得电解液介电常数降低，影响电解液电导率。对于锂盐而言，可以通过降低锂盐浓度来提高电解液的浸润性，但会造成电解液电导率下降，影响电池的循环性能，可行性较低。对于添加剂而言，可以借助不同基团之间发生化学反应来提高浸润性，且添加剂的添加量一般只有0.5~5%，对电解液基本物理性质的影响较低，因此，添加剂成为解决电解液浸润性的主要策略。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂、其制备方法、电解液和二次电池。含有所述添加剂的电解液具有优异的浸润性，可以有效缩短电池的注液时间，并提高电池的循环性能。

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种电解液添加剂，其具有式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ；

其中，R

或R

所述R

优选地，R

或R

更优选地，所述电解液添加剂选自式A-1~A-6中的任意一项：

式A-1；

式A-2；

式A-3；

式A-4；

式A-5；

式A-6。

第二方面，本发明提供一种上述电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：

将式1、式2、式3所示的化合物混合并在催化剂的存在下发生反应，得到电解液添加剂；

式1；/>

优选地，所述催化剂选自Ni-CeO

优选地，所述反应的温度为60~90℃，时间为12~30 h。

优选地，所述式1所示的化合物、式2所示的化合物、式3所示的化合物、催化剂的摩尔比为(0.9~1.1):(1.8~2.2):(0.9~1.1):(0.05~0.2)。

第三方面，本发明提供一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂和第一添加剂；

所述第一添加剂为上述技术方案中涉及的电解液添加剂。

优选地，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂或双(氟磺酰亚胺)锂中的任意一种或多种。

优选地，所述有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。

优选地，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基乙酸乙烯脂、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三氟甲基磺酸亚胺镁或三(五氟化苯基)硼中的一种或多种。

优选地，以电解液的总质量为100%计，所述电解质盐的质量含量为10~30%，所述有机溶剂的质量含量为65~85%，所述第一添加剂的质量百分含量为1~4%，第二添加剂的质量百分含量为1~4%。

优选地，以电解液的总质量为100%计，所述第二添加剂优选为2%的碳酸亚乙烯基酯（VC）。

第四方面，本发明提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜及上述技术方案中涉及的电解液。

优选地，所述二次电池包括钠离子电池、锂离子电池或钾离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的电解液添加剂，是一种具有吸电子基团取代的三苯醚衍生物结构的化合物，包括中心的对苯氧基，两端的苯磺酸基取代基与含苯吸电子取代基，该添加剂通过采用对苯氧基作为中心结构可以使其具有一定的刚性，不易被氧化，且苯环结构相对稳定，在电解液中不易分解，不易产生气体。同时，电解液添加剂一端的苯磺酸基取代基可以促使添加剂富集在电解液表面，形成具有高液体润湿力和渗透力的化合物，从而提高电解液的浸润性。另一端的含苯吸电子取代基具有较高的电负性，进一步提高该侧的电子云密度，并且成为电解液添加剂中电子云密度最大的部位，可以降低电解液的粘度，并有利于和亲核试剂结合，进一步提高电解液的浸润性。另外，该添加剂结构中的醚基容易与隔膜以及正、负极材料中的粘结剂形成氢键，提高正、负极浸润性。

与现有二苯醚类电解液添加剂相比，本发明含有的吸电子基团取代的三苯醚衍生物添加剂性能更佳，本发明的添加剂据DFT计算结果发现，含有吸电子基团的三苯醚衍生物的LUMO能级低于二苯醚的LUMO能级，推测主要原因是由于吸电子基团基团的电负性较高，使本发明添加剂整体分子结构具有更强的吸电子效应，导致其LUMO能级低于磺酸二苯醚，在更强的吸电子效应下，本发明添加剂的氧化电位更低，更容易发生还原反应，吸电子基团取代的三苯醚衍生物结构更易与第二添加剂共同作用参与负极成膜，本发明的添加剂三苯醚衍生物在分解成膜生成烷基酸锂后，产物的二苯醚衍生物继续发生成膜反应，形成更加稳定坚韧的SEI膜。

在首次充放电化成阶段，吸电子基团取代的三苯醚衍生物由于磺酸基团的给电子能力，在化成初期首先参与反应，三苯醚衍生物从醚键位置首先发生断裂，生成苯磺酸以及吸电子基团取代的二苯醚衍生物，苯磺酸分子参与形成含磺酸基的烷基酸锂SEI层，然后剩余的二苯醚衍生物部分进行二次成膜分解，分解产物为苯酚以及含吸电子基团取代的苯醚衍生物，苯酚优先参与成膜，吸电子基团取代的苯醚衍生物参与SEI膜的形成，形成含LIF的无机层SEI，最终得到三层结构的SEI膜，外层为含LiF的无机层，内层为磺酸锂以及烷基酸锂的两层有机SEI膜，外层无机层SEI对负极材料有较好的保护作用，内层的有机层SEI结构具有一定弹性，辅助解决负极材料的体积变化问题，最终起到提高软包电池循环性能的作用。

且由于结构中的O含量较高，可以更好地传输以及吸附溶剂化后的锂离子，提高锂离子传输速率。同时本发明电解液添加剂的合成方法比较简单，在催化剂Ni-CeO

经测试，添加有上述添加剂的电解液，其粘度低于3.5 mPa·s。用于正负极极片的浸润性测试，发现正极极片浸润的时间低于60 s，负极极片浸润的时间低于40 s。将添加有上述添加剂的电解液注入锂离子电池中，经电化学性能测试，发现电池的内阻有整体降低趋势，首效及循环性能也有一定的提高。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

针对现有技术中，电解液的浸润性较差，无法得到很好地解决的问题，本发明提供了一种电解液添加剂，其具有式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ；

其中，R

或R

所述R

上述卤素可选自F、Cl、Br或I。

在本发明的一些实施方案中，所述电解液添加剂具有式Ⅰ所示的结构，其中，R

或R

在发明中，上述“取代或未取代的”中取代的取代基团可选自氟、氯、溴、氰基、羧基或磺酸基中的任意一种或多种。

在本发明的一些具体实施方案中，所述电解液添加剂选自式A-1~A-6中的任意一项：

式A-1；

式A-2；

式A-3；

式A-4；

式A-5；

式A-6。

本发明提供的上述电解液添加剂，具有式Ⅰ所示的结构，属于具有吸电子基团取代的三苯醚衍生物结构的化合物，该添加剂通过采用苯环作为中心结构可以使其具有一定的刚性，不易被氧化，且对苯环结构相对稳定，在电解液中不易分解，不会产生气体。同时，苯环中取代的磺酸基基团具有亲水性，根据相似相溶原理，可以促使添加剂富集在电解液表面，构成具有高液体润湿力和渗透力的化合物，从而提高电解液的浸润性。苯环中取代的吸电子基团具有较高的电负性，对于苯环的吸电性作用强于O，相对于吸电子基团邻位的碳原子(O的间位)的推电子作用加强，使得碳原子电子云密度明显加强，成为三苯醚中电子云密度最大的部位，影响添加剂分子整体电子云分布，可以降低电解液的粘度，并有利于和亲核试剂结合，进一步提高电解液的浸润性。另外，该添加剂结构中的醚基容易与隔膜以及正、负极材料中的粘结剂形成氢键，提高正、负极浸润性。本发明所述电解液添加剂在化成反应中，首先从醚键位置发生断裂，生成苯磺酸以及吸电子基团取代的二苯醚衍生物，苯磺酸分子参与形成含磺酸基的烷基酸锂SEI层，然后剩余的二苯醚衍生物部分进行二次成膜分解，分解产物为苯酚以及含吸电子基团取代的苯醚衍生物，苯酚优先参与成膜，吸电子基团取代的苯醚衍生物参与SEI膜的形成，形成含LIF的无机层SEI，最终得到三层结构的SEI膜，外层为含LiF的无机层，内层为磺酸锂以及烷基酸锂的两层有机SEI膜。

本发明还提供一种上述电解液添加剂的制备方法，其通过水热法制备得到，具体包括以下步骤：

将式1、式2、式3所示的化合物混合并在催化剂的存在下发生反应，得到电解液添加剂；

式1；/>

按照本发明，将式1、式2、式3所示的化合物混合并在催化剂的存在下发生反应，所述催化剂优选为Ni-CeO

本发明还提供一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂。其中，所述电解质盐选自六氟磷酸锂(LiPF

在本发明中，以电解液的总质量为100%计，所述电解质盐的质量含量为10~30%，所述有机溶剂的质量含量为65~85%，所述第一添加剂的质量百分含量为1~4%，第二添加剂的质量百分含量为1~4%。

在本发明中，以电解液的总质量为100%计，所述第二添加剂优选为2%的VC。

本发明对上述得到的电解液进行粘度测试，发现其粘度低于3.5 mPa·s。用于正负极极片的浸润性测试，发现正极极片浸润的时间低于60 s，负极极片浸润的时间低于40s。上述结果表明，本发明提供的电解液添加剂可以降低电解液的粘度，同时可以降低电解液在正负极片表面的表面张力，减小电解液在极片上的接触角，提高电解液中溶剂的液体润湿力和渗透力，从而提高电解液的浸润性。

本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、隔膜及上述技术方案中涉及的电解液，具体可以是锂离子电池、钾离子电池或钠离子电池。以锂离子电池为例，在本发明中，所述正极的活性材料选自磷酸铁锂；所述负极的活性材料选自人造天然复合石墨；所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜中的任意一种。

在本发明的一些实施方案中，提供了一种锂离子软包电池，其优选按照下述方法制备：

（1）选取高压实磷酸铁锂材料(LFP)为正极材料，将LFP、CNTs、粘结剂按照96:2:2的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，压实密度为2.5 g/cm

（2）同样，选取高压实的人造天然复合石墨为负极材料，将石墨、CMC、导电剂、粘结剂按照94:1:3:2的比例混合均匀，制得负极片，极片压实密度为1.7 g/cm

（3）将正、负极极片经过卷绕的方式制成软包电池，将电解液注入电池中，经过化成、分容，得到锂离子软包电池。

需要注意的是，本领域技术人员对上述软包电池中正极的活性物质、导电剂、粘结剂以及负极、隔膜的选择和用量以及电解液中式I所示的电解液添加剂的用量均可以根据实际需要进行调整，并不局限于所列举的情况。

本发明对得到的软包电池进行电化学性能测试，发现采用添加有本发明提供的式I所示的电解液添加剂的电解液，可以使得电池的内阻有整体降低趋势，首效及循环性能也有一定的提高。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。

制备例1

本制备例提供一种式A-1所示的化合物，其合成路线如下式a所示：

式a；

具体制备方法如下：