一种氢甲酰化催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及氢甲酰化催化剂及其制备方法，还涉及其在催化醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛中的应用。

背景技术

醋酸乙烯酯氢甲酰化-水解法因其主要产物1,3-丙二醇、1,2-丙二醇均为重要化工原料且与其他杂质易精馏分离收到了广泛的关注，而获得高产率1,3-丙二醇的关键点是醋酸乙烯酯氢甲酰化生成3-乙酰氧基丙醛的过程。

专利US20070213558A1公开了一种以Co

因此，需要一种反应温和且选择性高的催化剂来催化醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛的技术。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种氢甲酰化催化剂，所述配体稳定性好，具有高反应活性。

本发明的另一目的是提供一种所述催化剂在醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛中的应用，具有高反应活性和线性选择性。

为达到以上技术效果，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供一种氢甲酰化催化剂，所述催化剂具有如式I所示的结构：

另一方面，本发明还提供了所述氢甲酰化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在溶剂a中，将2-氨基菲

(2)在溶剂b中催化剂丁基锂存在下，M1与二卤化物反应生成M2

(3)在溶剂c中M2与Co

本发明所述步骤(1)中，甲酸三乙酯的加入量为2-氨基菲摩尔量的0.5-1.0倍，优选为0.5-0.6倍。

本发明所述步骤(1)中，催化剂A为醋酸、草酸、甲酸中的一种，优选为醋酸；所述催化剂A的加入量为2-氨基菲摩尔量的0.01-0.05倍，优选为0.01-0.03倍；所述溶剂a为乙醇、甲醇、丙醇中的一种，优选的为乙醇；所述溶剂a的用量为2-氨基菲摩尔量的10.0-15.0倍，优选为10.0-12.0倍；反应温度为150℃-200℃，优选为160-170℃，反应时间为2.0-4.0h，优选为2.5-3.0h。

本发明所述步骤(2)中，所述丁基锂的加入量为M1摩尔量的1.0-2.0倍，优选为1.0-1.2倍；所述二卤化物为二溴乙烷、二溴甲烷中的一种，优选的为二溴乙烷，加入量为M1摩尔量1.5-2.0倍，优选为1.5-1.7倍；所述溶剂b为四氢呋喃、氯仿，优选的为四氢呋喃；所述溶剂b的用量为M1摩尔量的10.0-15.0倍，优选为10.0-12.0倍；反应温度为室温；反应时间为2.0-4.0h，优选为2.5-3.0h。

本发明所述步骤(3)中，二(三甲基硅基)氨基钾的加入量为中间体M2摩尔量的1.0-2.0倍，优选的为1.0-1.2倍；Co

本发明所述的催化剂用于催化醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛。

最后，本发明还提供了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛的方法，包括以下步骤：将本发明所述催化剂和醋酸乙烯酯溶解于溶剂d中，然后通入合成气至反应压力，升温反应得到产品。

本发明所述催化剂的加入量为醋酸乙烯酯摩尔量的0.01-0.05倍，优选为0.01-0.03倍。

本发明所述的醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛的方法中，所述溶剂d为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯中的一种或多种，优选的为苯、甲苯。

本发明所述的醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛的方法中，溶剂的加入量为过渡金属化合物摩尔量的100-500倍，优选为200-400倍。

本发明所述的氢甲酰化反应压力为1.0-10.0MPaG，优选为1.0-3.0MpaG。

本发明所述的氢甲酰化反应的反应温度为80-200℃，优选为80-100℃。

本发明所述的氢甲酰化反应的反应时间为1.0-5.0小时，优选为1.0-2.0小时。

本发明的有益效果在于：

本发明的配体，其原理是利用两个菲环的大π键作用在反应过程中能与醋酸乙烯中的双键发生吸引，提高了反应速率，降低反应温度；同时烯烃与金属配体配位时由于菲环较大的空间位阻CO端基插入从而保证了反应选择性生成线性的3-乙酰氧基丙醛。

使用该配体得到3-乙酰氧基丙醛，催化活性高、线性选择性好(选择性可以达95-98％)，与金属有较强的鳌合能力，反应活性高。本发明制备3-乙酰氧基丙醛的方法具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：

正丁基锂、原甲酸三乙酯购自Sigma-Adrich公司；二溴乙烷、2-氨基菲、醋酸乙烯酯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；双(三甲基硅烷基)氨基钾、八羟基二钴购自安耐吉化学。

其余试剂原料如无特别说明，均为市售产品。

以上试剂均购买后直接使用。

本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：

催化剂结构由布鲁克AVANCE NEO 500M核磁分析仪获得；色谱分析为Agilent7890B气相色谱仪：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度：220℃；检测器温度:250℃；H

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

实施例1

(1)催化剂的制备

M1的制备：将2-氨基菲(193.25g，1.0mol)、甲酸三乙酯(74.1g，0.5mol)、醋酸(0.6g，0.01mol)溶于10mol乙醇中，温度升温至160℃，反应2.5小时后降温至室温，除去溶剂得到M1(190.3g，0.48mol)。

1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.41(d,1H),8.50(ddd,2H),8.31(d,1H),8.19(d,1H),8.07(t,1H),8.02–7.95(m,4H),7.89–7.80(m,4H),7.62(ddd,2H),7.55(ddd,2H),7.37(dd,1H),7.27(dd,1H).

M2的制备：将M1(190.3g，0.48mol)、正丁基锂(30.7g，0.48mol)、二溴乙烷(135.3g，0.72mol)加入到6mol四氢呋喃中，室温下反应2.5小时，得到M2(222.5g，0.43mol)。

1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.55–8.47(m,3H),8.36(s,1H),8.25(d,1H),8.20(t,1H),8.02–7.93(m,3H),7.93–7.90(m,1H),7.89–7.82(m,3H),7.68(t,1H),7.62(ddd,2H),7.55(ddd,2H),7.30(dd,1H),4.25–4.14(m,2H),4.11(dd,1H),4.05(dd,1H),2.21(dddt,2H).

催化剂的制备：将M2(222.5g，0.43mol)、二(三甲基硅基)氨基钾(85.8g，0.43mol)、Co

1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.55–8.47(m,3H),8.26(d,1H),8.02–7.93(m,3H),7.89–7.82(m,3H),7.65–7.58(m,3H),7.55(ddd,2H),7.29(t,1H),7.25(ddd,2H),4.40(dd,2H),4.12–4.05(m,2H),2.23–2.11(m,2H).

(2)醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛

以醋酸乙烯酯：催化剂摩尔比＝1:0.01溶解到甲苯中加入到反应釜中，在CO/H

实施例2

(1)催化剂的制备

M1的制备：M1的制备：将2-氨基菲(193.25g，1.0mol)、甲酸三乙酯(88.9g，0.6mol)、醋酸(1.8g，0.03mol)溶于15mol乙醇中，温度升温至170℃，反应3.0小时后降温至室温，除去溶剂得到M1(182.4g，0.46mol)。

M2的制备：将M1(190.3g，0.48mol)、正丁基锂(36.8g，0.576mol)、二溴乙烷(154.1g，0.82mol)加入到5.5mol四氢呋喃中，室温下反应3.0小时，得到M2(227.7g，0.44mol)。

催化剂的制备：将M2(222.5g，0.43mol)、二(三甲基硅基)氨基钾(103.8g，0.52mol)、Co

(2)醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛

以醋酸乙烯酯：催化剂摩尔比＝1:0.03溶解到甲苯中加入到反应釜中，在CO/H

实施例3

(1)催化剂的制备

M1的制备：M1的制备：将2-氨基菲(193.25g，1.0mol)、甲酸三乙酯(81.5g，0.55mol)、醋酸(1.2g，0.02mol)溶于12mol乙醇中，温度升温至165℃，反应3.0小时后降温至室温，除去溶剂得到M1(186.4g，0.47mol)。

M2的制备：将M1(186.4g，0.47mol)、正丁基锂(33.9g，0.53mol)、二溴乙烷(144.7g，0.77mol)加入到4mol四氢呋喃中，室温下反应3.0小时，得到M2(222.5g，0.43mol)。

催化剂的制备：将M2(222.5g，0.43mol)、二(三甲基硅基)氨基钾(93.8g，0.47mol)、Co

(2)醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛

以醋酸乙烯酯：催化剂摩尔比＝1:0.02溶解到甲苯中加入到反应釜中，在CO/H

实施例4

(1)催化剂的制备

M1的制备：M1的制备：将2-氨基菲(193.25g，1.0mol)、甲酸三乙酯(148.18g，1.0mol)、醋酸(1.2g，0.02mol)溶于12mol甲醇中，温度升温至200℃，反应4.0小时后降温至室温，除去溶剂得到M1(158.6g，0.40mol)。

M2的制备：将M1(158.6g，0.40mol)、正丁基锂(51.24g，0.8mol)、二溴乙烷(150.2g，0.8mol)加入到4mol四氢呋喃中，室温下反应2.5小时，得到M2(196.62g，0.38mol)。

催化剂的制备：将M2(196.62g，0.38mol)、二(三甲基硅基)氨基钾(151.64g，0.76mol)、Co

(2)醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛

以醋酸乙烯酯：催化剂摩尔比＝1:0.05溶解到甲苯中加入到反应釜中，在CO/H

实施例5

(1)催化剂的制备

M1的制备：M1的制备：将2-氨基菲(193.25g，1.0mol)、甲酸三乙酯(118.54g，0.8mol)、醋酸(1.8g，0.03mol)溶于14mol丙醇中，温度升温至190℃，反应3.5小时后降温至室温，除去溶剂得到M1(166.57g，0.42mol)。

M2的制备：将M1(166.57g，0.42mol)、正丁基锂(40.35g，0.63mol)、二溴乙烷(157.8g，0.84mol)加入到6mol四氢呋喃中，室温下反应4.0小时，得到M2(201.8g，0.39mol)。

催化剂的制备：将M2(201.8g，0.39mol)、二(三甲基硅基)氨基钾(139.67g，0.7mol)、Co

(2)醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛

以醋酸乙烯酯：催化剂摩尔比＝1:0.04溶解到甲苯中加入到反应釜中，在CO/H

对比例1

醋酸乙烯酯氢甲酰化制备3-乙酰氧基丙醛

以醋酸乙烯酯：Rh(acac)(CO)