正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

近年来，随着人们对新能源汽车的需求日益增加以及国内外新能源动力电池市场的蓬勃发展，消费者对电动汽车续航里程的要求不断提高，具有高放电容量、良好循环寿命和低成本特点的层状LiNi

尽管三元正极材料在能量密度方面相对于其他正极材料有较大的优势，但是循环性能、倍率性能较差的劣势，阻碍了其在动力电池领域的大规模应用。目前的研究认为材料的表层晶体结构不稳定是引起容量快速衰减的一个主要原因，而晶体缺陷则是造成晶体结构不稳定的一个重要诱因。一方面，目前三元材料多采用共沉淀法制备，共沉淀合成前驱体过程中的剧烈搅拌导致一次粒子无序分布，在后续烧结过程中会留下大量的晶体缺陷(尤其在颗粒表层)，包括晶界与微孔等。另一方面，三元正极材料颗粒内部的Ni元素主要以+3形式存在，而在表层则以Ni

因此，为了提升三元材料在动力电池中广泛运用，现在急需一种提升循环性能和倍率性能的正极材料。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，该正极材料的表层晶体结构稳定，使得正极材料具有优良的容量、循环性能和倍率性能。

第一方面，本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括基体及包覆在所述基体至少部分表面的包覆层，所述基体的化学通式为式(Ⅰ)所示：

Li

式(Ⅰ)中，M包括Mn和Al中的至少一种，0.95≤a﹤1.05，0.8≤x﹤0.95，0.05≤y≤0.2；

所述包覆层的材质包括氧化物，所述氧化物中的金属元素包括W、Al、Co、Zr、Y和Ti中的至少一种；

在所述正极材料的XRD图谱中，(001)面与(101)面之间的衍射峰强度比Ⅰ

所述正极材料的成核率k≥90％，其中：

式(II)中，H

在一些实施方式中，所述材料包括如下征(1)～(3)中的至少一种：

(1)所述氧化物包括WO

(2)所述包覆层的厚度为4nm～11nm；

(3)所述正极材料表层中的Ni

在一些实施方式中，所述正极材料包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：

(1)所述正极材料的中值粒径为3.5μm～4.5μm；

(2)所述正极材料的比表面积为0.4m

(3)所述正极材料的水分含量小于等于300ppm；

(4)所述正极材料中Li

(5)所述正极材料中LiOH的质量含量小于等于0.4％。

第二方面，本申请实施例提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将含有锂源、镍源、钴源、金属源、多金属氧酸盐和β成核剂的混合料后进行热处理，得到正极材料，其中，所述金属源包括锰源和铝源中的至少一种，所述多金属氧酸盐包括Na

在一些实施方式中，所述方法包括如下特征(1)～(12)中的至少一种：

(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；

(2)所述锂源的中值粒径为3μm～5μm；

(3)所述镍源包括酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种；

(4)所述镍源的中值粒径为3μm～5μm；

(5)所述钴源包括碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种；

(6)所述钴源的中值粒径为3μm～5μm；

(7)所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种；

(8)所述锰源的中值粒径为3μm～5μm；

(9)所述铝源包括碳酸铝、乙酸铝、草酸铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种；

(10)所述铝源的中值粒径为3μm～5μm；

(11)所述锂源、镍源、钴源和金属源按照下述化学通式所示的的计量比添加：Li

(12)所述多金属氧酸盐在所述混合料中的质量占比为1％～5％；

在一些实施方式中，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：

(1)所述含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料中还包括分散剂；

(2)所述含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料中还包括分散剂，所述分散剂包括聚乙二醇-2000和咪唑类离子液体中的至少一种；

(3)所述含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料中还包括分散剂，所述分散剂所述混合料中的质量占比为0.1％～0.3％；

(4)所述含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料中还包括溶剂；

(5)所述含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料中还包括溶剂，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种；

(6)所述含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料中还包括溶剂，所述混合料的固含量为20％～70％。

在一些实施方式中，所述β成核剂包括对环己基酰胺羧酸苯、己二酸锌、负载型庚二酸钙、邻苯二甲酸锌和液晶聚酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述β成核剂在所述混合料中的质量占比为0.05％～0.5％。

在一些实施方式中，所述方法包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：

(1)所述热处理在空气或氧气气氛中进行；

(2)所述热处理的温度为500℃～800℃；

(3)所述含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料的进料速率为20mL/min～80mL/min。

第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的正极材料或第二方面所述的方法制备的正极材料。

本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：

本申请的正极材料经XRD测定满足以下关系：Ⅰ

本申请的制备方法中，通过锂源、镍源、钴源和金属源在热处理过程中生成前驱体，多金属氧酸盐作为氧化剂，一部分的金属氧酸盐在热处理过程中能够将前驱体表面的Ni

附图说明

为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请正极材料的制备流程图；

图2为实施例和对比例1制备的材料的放电容量曲线对比图；

图3为实施例1和对比例1制备的材料的SEM对比图；

图4为实施例1和对比例1制备的材料的DSC曲线对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。

如背景技术所述，现有的三元正极材料存在循环性能和倍率性能较差的劣势，阻碍了其在动力电池领域的大规模应用。为了改善上述问题，目前，研究重点之一是对材料进行离子掺杂和包覆来改善结构的稳定性，稳定三元材料在充放电过程中的表层晶体结构，但是并未从根本上消除三元材料的晶体缺陷，而且一般的包覆材料对锂离子脱嵌有不同程度的阻碍作用，同时也会降低材料的比容量。此外，有研究人员采用喷雾热解法合成三元正极材料，能够大幅度减少杂质的混入媒介，金属溶液雾化后形成的小液滴，使得金属离子的组分更加均匀，但是，上述方法制备的材料存在结晶度不佳等缺陷。

因此，本申请提供一种正极材料，正极材料包括基体及包覆在基体至少部分表面的包覆层，基体的化学通式为式(Ⅰ)所示：

Li

式(Ⅰ)中，M包括Mn和Al中的至少一种，0.95≤a﹤1.05，0.8≤x﹤0.95，0.05≤y≤0.2；

包覆层的材质包括氧化物，氧化物中的金属元素包括W、Al、Co、Zr、Y和Ti中的至少一种；

在正极材料的XRD图谱中，(001)面与(101)面之间的衍射峰强度比Ⅰ

正极材料的成核率k大于等于90％，其中：

式(II)中，H

在上述方案中，本申请的正极材料经XRD测定满足以下关系：Ⅰ

在本申请中，Ⅰ

具体的，正极材料的成核率k例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％和98％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。在上述范围内，表明本申请的正极材料的成核率较高，表明本申请材料中晶体的晶格间距错配率较小，有利于提升正极材料的结晶速率，从而缩短材料的制备周期。

在一些实施方式中，氧化物包括WO

在一些实施方式中，包覆层的厚度为4nm～11nm，具体的，包覆层的厚度为4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm和11nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，正极材料表层中的Ni

在一些实施方式中，正极材料的中值粒径为3.5μm～4.5μm，具体的，正极材料的中值粒径为3.5μm、3.7μm、3.9μm、40μm、4.3μm和4.5μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，正极材料的比表面积为0.4m

在一些实施方式中，正极材料的水分含量小于等于300ppm，具体的，正极材料的水分含量可以是50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm和300ppm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，正极材料的表面碱性杂质主要指Li

在一些实施方式中，正极材料中LiOH的质量含量小于等于0.4％，具体地，正极材料中LiOH的质量含量可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％和0.4％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

将Li

本申请实施例提供一种正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

将含有锂源、镍源、钴源、金属源、多金属氧酸盐和β成核剂的混合料后进行热处理，得到正极材料，其中，金属源包括锰源和铝源中的至少一种，多金属氧酸盐包括Na

在上述方案中，锂源、镍源、钴源和金属源在热处理过程中生成前驱体，多金属氧酸盐作为氧化剂，一部分的金属氧酸盐在热处理过程中能够将前驱体表面的Ni

以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：

将含有锂源、镍源、钴源、金属源、多金属氧酸盐和β成核剂的混合料后进行热处理，得到正极材料，其中，金属源包括锰源和铝源l中的至少一种，多金属氧酸盐包括Na

在一些实施方式中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，锂源的中值粒径为3μm～5μm，具体的，锂源的中值粒径可以是3μm、4μm和5μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，镍源包括酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。

在一些实施方式中，镍源的中值粒径为3μm～5μm，具体的，镍源的中值粒径可以是3μm、4μm和5μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，钴源包括碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种。

在一些实施方式中，钴源的中值粒径为3μm～5μm，具体的，钴源的中值粒径可以是3μm、4μm和5μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，锰源包括碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。

在一些实施方式中，锰源的中值粒径为3μm～5μm，具体的，锰源的中值粒径可以是3μm、4μm和5μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，铝源包括碳酸铝、乙酸铝、草酸铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种。

在一些实施方式中，铝源的中值粒径为3μm～5μm，具体的，铝源的中值粒径可以是3μm、4μm和5μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，锂源、镍源、钴源和金属源按照下述化学通式所示的的计量比添加：Li

在一些实施方式中，多金属氧酸盐在混合料中的质量占比为1％～5％，具体的，多金属氧酸盐在混合料中的质量占比可以是1％、2％、3％、4％和5％等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制，若多金属盐酸盐的质量占比大于5％，则导致混合料表面氧化物包覆量过多，对正极材料的电化学性能产生负面影响；若多金属氧酸盐的质量占比小于1％，则前驱体表层Ni

在一些实施方式中，含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料中还包括分散剂。

在一些实施方式中，分散剂包括聚乙二醇-2000和咪唑类离子液体中的至少一种，当然，分散剂还可以是本领域其他常规的分散剂，本申请在此不作限制。

在一些实施方式中，分散剂在混合料中的质量占比为0.1％～0.3％，具体的，分散剂在混合料中的质量占比例如可以是0.1％、0.15％、0.2％、0.25％和0.3％等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。

在一些实施方式中，含有锂源、镍源、钴源、金属源和多金属氧酸盐的混合料中还包括溶剂，即本申请通过湿法工艺进行正极材料的制备，具体的，本申请的正极材料，包括如下步骤制备：

将含有锂源、镍源、钴源和金属源、多金属氧酸盐、分散剂和溶剂混合后进行热处理，得到正极材料。

在一些实施方式中，溶剂包括水和乙醇中的至少一种。

在一些实施方式中，混合料的固含量为20％～70％，具体的，混合料的固含量例如可以是20％、30％、40％、50％、60％和70％等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。

在一些实施方式中，混合在超声搅拌条件下进行。

在一些实施方式中，β成核剂包括对环己基酰胺羧酸苯、己二酸锌、负载型庚二酸钙、邻苯二甲酸锌和液晶聚酯中的至少一种，其中，液晶聚酯为主链液晶聚酯。

在一些实施方式中，β成核剂在混合料中的质量占比为0.05％～0.5％，具体的，β成核剂在混合料中的质量占比可以是0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％和0.5％等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。若β成核剂在混合料中的质量占比小于0.05％，则添加量太少，不能有效提高材料的成核速率；若β成核剂在混合料中的质量占比大于0.5％，则对材料成核效率提高不明显，成本增加。

在一些实施方式中，喷雾热解设备的进样速率为20mL/min～80mL/min，具体的，喷雾热解设备的进样速率例如可以是20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min和80mL/min等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。

在一些实施方式中，热处理在空气或氧气气氛中进行。

在一些实施方式中，热处理的温度为500℃～800℃，具体的，热处理的温度例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。在上述温度范围内，多金属氧酸盐对前驱体进行进行氧化，使得前驱体表面的Ni

在一些实施方式中，热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min，具体的，热处理的升温速率例如可以是1℃/mi、2℃/mi、3℃/mi、4℃/mi和5℃/mi等，当然还可以是上述范围内的其他值，在此不作限制。

本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述正极材料或如上述正极材料的制备方法制备的正极材料。

在一些实施方式中，制备含有材料(本发明的正极材料)、导电剂、粘结剂以及NMP的正极浆料，使该正极合剂负载于正极集电体，由此能够制造二次电池的正极极片。

对本发明的实施例进行说明，本发明只要未超出其主旨，并不限定于这些例子。

实施例1

(1)按照化学计量比LiNi

(2)将上述混合料投入反应釜中，加入1000mL去离子水，超声搅拌3h后由蠕动泵泵至喷雾热解设备中反应得到三元正极材料，热解温度为700℃，进料速率为20mL/min。

本申请制备的正极材料包括LiNi

实施例2

(1)按照化学计量比LiNi

(2)将上述混合料投入反应釜中，加入1000mL去离子水，超声搅拌3h后由蠕动泵泵至喷雾热解设备中反应得到三元正极材料，热解温度为700℃，进料速率为20mL/min。

本申请制备的正极材料包括LiNi

实施例3

(1)按照化学计量比Li

(2)将上述混合料投入反应釜中，加入1000mL去离子水，超声搅拌3h后由蠕动泵泵至喷雾热解设备中反应得到三元正极材料，热解温度为700℃，进料速率为20mL/min。

本申请制备的正极材料包括LiNi

实施例4

与实施例1不同的是，步骤(1)中对环己基酰胺羧酸苯的添加量为2.05g。

本申请制备的正极材料包括LiNi

实施例5

与实施例1不同的是，将步骤(1)中Na

本申请制备的正极材料包括LiNi

实施例6

与实施例1不同的是，将步骤(1)中Na

本申请制备的正极材料包括LiNi

实施例7

(1)按照化学计量比LiNi

(2)将上述混合料投入反应釜中，加入1000mL去离子水，超声搅拌3h后由蠕动泵泵至喷雾热解设备中反应得到三元正极材料，热解温度为700℃，进料速率为20mL/min。

本申请制备的正极材料包括LiNi

对比例1

(1)按照化学计量比LiNi

(2)将上述混合料投入反应釜中，加入1000mL去离子水，超声搅拌3h后由蠕动泵泵至喷雾热解设备中反应得到三元正极材料，热解温度为700℃，进料速率为20mL/min。

对比例2

(1)按照化学计量比LiNi

(2)将上述材料投入反应釜中，加入1000mL去离子水，超声搅拌3h后由蠕动泵泵至喷雾热解设备中反应得到三元正极材料，热解温度为700℃，进料速率为20mL/min。

对比例3

(1)按照化学计量比LiNi

(2)将上述混合料投入反应釜中，加入1000mL去离子水，超声搅拌3h后由蠕动泵泵至喷雾热解设备中反应得到三元正极材料，热解温度为700℃，进料速率为20mL/min。

对比例4

(1)按照化学计量比LiNi

(2)将上述混合料投入反应釜中，加入1000mL去离子水，超声搅拌3h后由蠕动泵泵至喷雾热解设备中反应得到三元正极材料，热解温度为700℃，进料速率为20mL/min。

性能测试：

(1)材料的DSC测试方法：样品首先在50℃下恒温2min，以10℃/min的速率加热至300℃，在300℃恒温5min后消除热历史，之后以10℃/min的速率降温至50℃，获取样品的结晶曲线，最后在50℃下恒温2min，以10℃/min的速率加热至300℃，记录样品的熔融曲线。

(2)材料的成核率测试：采用X射线粉末衍射仪进行表征，扫描速度为10°/min，2θ角度测试范围为10-70°；根据Turner-Jones公式计算出材料的成核率k；

其中，H

(3)正极材料表层的Ni

(4)材料的中值粒径：取适量的样品加入到100ml烧杯中，加入三滴3％的六偏磷酸钠试剂，再加入20ml水。将烧杯放入超声仪中，超声搅拌30s。将制备好的样品加入到仪器的分散杯中，保持加入的样品使仪器遮光度在8％-12％之间。点击开始测量，等待测试结束，记录数据。

(5)材料的比表面积测试：样品称重后放置于洗净烘干的样品管内，脱气处理后进行样品泡管组装。将组装好的样品泡管放入相应的分析站上后，向杜瓦瓶中加入液氮，然后把杜瓦瓶放在升降台上，关好舱门，打开测试软件进行分析。

(6)材料的水分测试：准确加入1g的样品(精确到0.0001g)至干净烘干的样品瓶，待数值稳定后记录样品质量数据。将称量好的样品用橡胶帽盖好。制两个空瓶，依次将空瓶放置在Stromboli卡氏炉样品转换器转盘上漂移瓶、空白瓶位置；样品瓶按顺序放在空白瓶后，。点击开始测量，等待测试结束，记录数据。

(7)材料的扣电测试方法：称取0.8g材料、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯放入球磨罐中，加入15mL N-甲基吡咯烷酮，球磨形成均匀的浆料，随后均匀的涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h，得到正极极片。将极片用压片机卡成12mm的圆片，在手套箱(H

测试结果见表1和表2。

表1.各实施例和对比例制备的正极材料的性能参数

表2.各施例和对比例制备的正极材料的电化学性能测试

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根据表1和表2数据可知：本申请实施例1～7制备的正极材料经XRD测定满足以下关系：Ⅰ

实施例1与对比例1相比，对比例1为未采用本申请的多金属氧酸盐和成核剂制备的正极材料，根据表2数据可知：实施例1的电化学性能明显优于对比例1，表明本申请中采用多金属氧酸盐对锂源、镍源、钴源和金属源生成的前驱体进行预氧化后，材料的电化学性能有明显改善，改性后的容量以及循环效率有明显提升。实施例1和对比例1制备的材料的倍率性能测试图如图2所示，如图2可知：本申请实施例1的正极材料的倍率性能明显优于对比例1制备的正极材料。

实施例1和对比例1的XRD数据如表1所示，可以看出，相比于对比例1的XRD数据，实施例1的多金属氧酸盐经过热处理氧化处理后，材料的Ⅰ

图3为实施例1和对比例1制备的材料的SEM图，图3(a)为实施例1的材料的SEM图，图3(b)为对比例1的材料的SEM图，由图3(a)和图3(b)可以看出，相比于对比例1制备的正极材料，实施例1制备的材料表面包覆更为均匀。

实施例1和对比例1制备的正极材料的DSC熔融曲线如图4所示，由图4可以看出，实施例1在150℃附近出现β晶型的特征熔融峰，这表明对环己基酰胺羧酸苯是一种有效的β成核剂，可诱导生成β晶。

对比例2中添加了成核剂，但是未添加多金属氧酸盐，其无法改善材料表面的晶体结构，使得制备的正极材料的容量、首次效率以及倍率性能均较低。

对比例3中未添加成核剂，添加重铬酸钾氧化剂制备正极材料，其不能形成较为完整的表面晶格结构，且材料的结晶度较低，使得制备的正极材料的容量、首次效率和倍率性能均较低。

对比例4中未添加多金属氧酸盐，添加纳米二氧化钛成核剂制备正极材料，其不能形成较为完整的表面晶格结构，且材料的结晶度较低，使得制备的正极材料的容量、首次效率和倍率性能均较低。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。